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- W1991381541 abstract "Resume La polymerisation radiochimique de l'acrylamide en solution dans le dimethylformamide et le methyl-2-tetrahydrofuranne a ete etudiee dans un domaine de temperatures compris entre −196° et +20°. Dans les conditions les plus favorables a un mecanisme anionique, c'est-a-dire a basse temperature et en presence de solvants protonophiles, la polymerisation procede neanmoins par un mecanisme radicalaire. La variation de la conversion, des masses moleculaires et du rendement radiolytique en centres d'amorcage a ete examinee en fonction de differents parametres pour le melange 30% acrylamide-70% dimethylformamide. L'energie d'activation globale a ete determinee pour les domaines de temperatures ou les melanges forment un verre (−196 a −125°) et un gel homogene (−125° a −65°) ou lorsque la reaction se produit en milieu precipitant (−65 a 20°). A l'etat vitreux aucune polymerisation ne se produit sous irradiation. La propagation des chaines ne commence qu'a 35° au-dessus de la temperature de transition vitreuse ( T v ) et sa vitesse est maximale a environ 50° au-dessus de T v . Le comportement de ce melange est different de celui decrit dans les systemes etudies auparavant. On observe un deplacement du maximum de la vitesse de polymerisation vers les temperatures superieures a T v . Ceci peut etre lie a la presence des associations par liaisons H qui entraine un abaissement du coefficient de temperature de la viscosite; aussi la viscosite optimale pour la polymerisation ne se presente- t -elle qu'a une temperature plus eloignee de T v . Les associations par liaisons H ont ete mises en evidence par l'analyse i.r. et des mesures de viscosite des melanges. La polymerisation en milieu precipitant (−65 a 20°) presente les caracteristiques typiques de ce type de reaction: terminaison par “enterrement” des chaines croissantes, polymerisation “rapide” au rechauffement. La reaction subit une complication supplementaire en raison de la formation d'un inhibiteur au cours de la radiolyse du dimethylformamide." @default.
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