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- W1498348533 abstract "A ciclopropanacao de 1,3-dienos pela reacao de Simmons-Smith mostra-se muito pouco eficiente, obtendo-se, normalmente, baixos rendimentos. O objetivo deste trabalho foi verificar a reatividade, sitiosseletividade e estereosseletividade na ciclopropanacao de 1,3-dienos substituidos, sob condicoes drasticas de pressao (ate 4 kbar) e temperatura (de 80°C a 120°C), conduzidas em autoclave utilizando-se eter etilico como solvente. A ciclopropanacao de 2,5-dimetil-2,4-hexadieno com dibromoacetato de metila forneceu crisantemato de metila, com rendimento medio de 10% e razao trans/cis de 2,2. O melhor rendimento obtido foi com a adicao lenta de dibromoacetato de metila, formando-se 21 % de produto, com uma razao trans/cis de 2,3, que e aproximadamente o dobro do rendimento relatado para a mesma reacao com diiodoacetato de etila. A ciclopropanacao de sorbato de metila com diiodometano forneceu 7% de rendimento (3 isomeros), sendo que a seletividade foi de 71 % para o ester trans-2-metil-(2'-carboximetil) vinilciclopropano. A mesma reacao com dibromometano nao fornece produtos ciclopropanados. A desativacao da dupla ligacao C=C pelo carboxilato foi mostrada atraves da ciclopropanacao do sorbato de metila e do muconato de metila que forneceram 0,9% e 4% de produtos, respectivamente. Por outro lado, a ciclopropanacao do 2,5-dimetil-2,4-hexadieno com diiodometano forneceu 29% de produtos ciclopropanados, mostrando a ativacao da dupla ligacao C=C pelo substituinte alquila. A ciclopropanacao do trans,trans-2,4-hexadieno-1-ol com diiodometano, nas mesmas condicoes, e muito rapida e exotermica, carbonizando os compostos. A mesma reacao em condicoes brandas (refluxo de eter etilico a pressao atmosferica) conduz a 18% de produtos ciclopropanados. Nestas condicoes a reacao e estereosseletiva, formando-se apenas o isomero trans. A ciclopropanacao ocorre nas posicoes 2 e 3 do dieno com seletividade de 100%, mostrando que grupo hidroximetil orienta a adicao do carbeno a esta dupla ligacao. Nao foi possivel sintetizar o 2,2-dimetil-3-(1'-propenil)ciclopropilcarbinol partir de trans, trans-2,4hexadieno-1-ol e 2,2-dibromopropano, nem em condicoes brandas, nem em condicoes drasticas. Concluiu-se que os substituintes nos 1,3-dienos exercem importantes efeitos na reatividade destes (estereosseletividade e sitiosseletividade). Pode-se tambem determinar a sequencia de ativacao dos diferentes substituintes (hidroximetil > metila > carboxilato).%%%%The cyclopropanation of 1,3-diene by the Simmons-Smith reaction is normally inefficient and generates very low yields in products. The objective of this work was to verify the reactivity, site-selectivity, and stereospecificity of cyclopropanation of substituted 1,3-dienes, under drastic conditions of pressure (up to 4 kbar) and temperature (from 80 to 120°C), conducted into an autoclave, utilizing only ethyl ether as a solvent. The cyclopropanation of 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene with methyI dibromoacetate yielded methyI chrysanthemate with a trans/cis ratio of 2.2. The best yield was obtained with the…" @default.
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