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• W1499286857 abstract "The gel to sol transition temperature (Tm) has been obtained at several concentrations between 25 g l−1 and 140 g l−1 for six different samples of poly(vinyl chloride) in dioxan and at concentrations of 63 g l−1 and 92 g l−1 for a particular sample of poly(vinyl chloride) in several solvents. For the dioxan solutions, the Ferry and Eldridge relationships In MW=Const+ΔHmRTm, and In C=Const+ΔHmRTm approximate to the data and give junction point energies (ΔHm) of about 35 kJ mol−1. Two “regular” polymers, made at low temperatures, give higher values of Tm as would be expected for gel networks linked by “fringed micelle” crystallites; ΔHm values of only about 27 kJ mol−1 for these two polymers suggest other complications such as microsyneresis. Changes in Tm with solvent type are related to the Flory-Huggins interaction parameter χ and the solvent molar value V by a form of the Flory depressed melting point expression: 1Tm−1Tc°=R(1−χ)V ΔHν The low values of 438 K for T°c, the ultimate melting point of pure poly(vinyl chloride), and of 73 J cm−3 for ΔHv, the enthalpy of melting per unit volume of pure poly(vinyl chloride), given by this expression are attributed to the minuteness of the crystallites that have to melt at the sol-gel transition temperature. On a obtenu la température de transition gel-sol (Tm) à plusieurs concentrations comprises entre 25 g l−1 et 140 g l−1 pour six échantillons différents de poly(chlorure de vinyle) dans le dioxanne et à des concentrations égales à 63 g l−1 et à 92 g l−1 pour un échantillon particulier de poly(chlorure de vinyle) dans plusieurs solvants. Pour les solutions dans le dioxanne, les relations de Ferry et d'Eldridge In MW=Const.+ΔHmRTm et In C=Const.+ΔHmRTm vérifient les données expérimentales et donnent des énergies de point de jonction (ΔHm) d'environ 35 kJ mole−1. Deux polymères “réguliers” préparés à basses températures, donnent des valeurs de Tm plus élevées que ce qu'on peut attendre de gels réticulés, reliés par des cristallites “bordés de micelles”; les valeurs de ΔHm, pour ces deux polymères, environ 27 kJ mole−1 seulement, suggèrent l'éxistence d'autres complications telles que des microsyneresis. On relie les changements de Tm en fonction du type de solvant au paramètre d'interaction de Flory-Huggins χ et à la valeur molaire du solvant V, par une expression de Flory concernant l'abaissement du point de fusion, de la forme: 1Tm−1Tc°=R(1−χ)V ΔHν On attribue les faibles valeurs du dernier point de fusion (Tco = 438 K) et de l'enthalpie de mélange par unité de volume (Δ Hv = 735 cm−3) du poly(chlorure de vinyle), données par cette expression, à la petite taille des cristallites qui doivent fondre à la température de transition sol-gel. La temperatura di transizione da gel a sol è stata ottenuta con diverse concentrazioni, tra 25 g l−1 e 140 g l−1, di 6 differenti campioni di poli(vinil cloruro) in diossano, e con concentrazioni di 63 g l−1 e 92−1 di un particolare campione di poli(vinil cloruro) in diversi solventi. Per quanto riguarda le soluzioni in diossano, le relazioni di Ferry ed Eldridge In MW=Const+ΔHmRTm e In C=Const+ΔHmRTm si approssimano ai dati ricavati e danno le energie del punto di giunzione (ΔHm) di circa 35 kJ mol−1. Due polimeri “regolari”, ricavati a basse temperature, forniscono elevati valori di Tm come ci si aspetterebbe per reticoli di gel collegati con cristallini di tipo “micella frangiata”; il fatto che tali due polimeri posseggono valori di ΔHm di solo circa 27 kJ mol−1 fa supporre che esistano altre complicazioni come per es. microsineresi. I cambiamenti di Tm con solvente tipo sono in relazione con il parametro di interazione Flory-Huggins (χ) e con il valore molare del solvente V tramite una forma dell'espressione di Flory circa il punto di fusione abbassato: 1Tm−1Tc°=R(1−χ)VΔHν I bassi valori di Tco, il punto di fusione base del poli(vinil cloruro) puro, pari a 438 K, e di ΔHv, l'entalpia di fusione per unità di volume del poli(vinil cloruro) puro, pari a 73 J cm−, fornite dalla soprastante espressione sono dovuti alla piccolezza dei cristallini che devono fondere alla temperatura di transizione sol-gel. Die Gel-Sol Übergangstemperatur (Tm) wurde bestimmt für sechs verschiedene Proben von Polyvinylchlorid in Dioxan bei verschiedenen Konzentrationen zwischen 25 g l−1 und 140 g l−1, sowie für eine einzelne Probe von Polyvinylchlorid in mehreren Lösungsmitteln bei Konzentrationen von 63 g l−1 und 92 g l−1. Bei den Dioxanlösungen liefern die Beziehungen von Ferry und Eldridge In MW=Const+ΔHmRTm und In C=Const+ΔHmRTm eine Näherung für die experimentellen Werte und ergaben “junction point” Energien (ΔHm) von etwa 35 kJ Mol−1. Zwei “regelmäβige” Polymere, die bei tiefer Temperatur hergestellt waren, ergeben für Tm höhere Werte, als man für ein Gel-Netzwerk, das durch “Fransenmicellen” Kristallite verknüpft ist, erwarten sollte. Die ΔHm Werte von nur etwa 27 kJ Mol−1 für diese beiden Polymeren deuten auf andere Komplikationen, wie Mikrosynerese, hin. Die Veränderungen von Tm mit der Art des Lösungsmittels stehen in Beziehung zu dem Flory-Huggins Wechselwirkungsparameter χ und der molare Lösungsmittelwert V zu einem Ausdruck von Flory für die Schmelzpunktsdepression: 1Tm−1Tc°=R(1−χ)V ΔHν Die niedrigen Werte von 438 K für Tco, den endgültigen Schmelzpunkt von reinem Polyvinylchlorid, und von 73 J cm−3 für ΔHv, die Schmelzenthalpie pro Volumeneinheit von reinem Polyvinylchlorid, die sich aus dieser Gleichung ergeben, werden der auβerordentlichen Kleinheit der Kristallite zugeschrieben, die bei der Sol-Gel Übergangstemperatur schmelzen müssen." @default.
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