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• W1539594985 abstract "Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Polymerisation von Acrylnitril (AN) mit verschiedenen Initiatorsystemen auf Zirkonocen-Basis untersucht. Zunachst wurden in Anlehnung an die Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) mit Zirkonocenen Versuche in Toluol durchgefuhrt. Dabei zeigte sich, dass AN mit Cp2ZrMe2 (3) weder allein noch in Kombination mit [CPh3][B(C6F5)4] (1) polymerisierbar ist. Durch Polymerisationsversuche mit Cp2Zr(OCOMe=CMe2)2 (5), welches bereits eine polymerisationsaktive Struktur besitzt, konnte bei Zusatz des Coinitiators 1 oligomerisiertes AN isoliert werden. Weiterhin konnte so gezeigt werden, dass die Startreaktion bei der Polymerisation von AN mit 3 stark gehemmt ist.Weiterhin wurden Polymerisationsversuche in dem polaren Losemittel Dimethylformamid (DMF) durchgefuhrt, wobei die Palette der verwendeten Zirkonocene erweitert wurde durch: Cp2ZrClMe (7), Cp2ZrCl(OCOMe=CMe2) (8) und Me2C(Cp)2ZrCl(OCOMe=CMe2) (9). Wie gezeigt werden konnte, sind in DMF alle verwendeten Zirkonocene polymerisationsaktiv. Es findet sogar eine Polymerisation von AN ohne Coinitiator statt. Diese Aktivitatssteigerung durch einen Losemittelwechsel ist durch die Anderung der Polaritat zu erklaren. Eine Beteiligung von DMF an der Startreaktion konnte durch Versuche mit Losemittelmischungen von DMF und Toluol ausgeschlossen werden. Neben den Versuchen ohne Zusatz wurden auch Versuche in Anwesenheit eines Coinitiators, z.B. 1, durchgefuhrt. Dabei zeigte sich stets eine deaktivierende Wirkung. Vor allem bei der Polymerisation mit 3 und 1 konnte PAN erst nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten nachgewiesen werden. Dieses Verhalten lasst sich durch eine Inhibierungsreaktion erklaren, an der das bei der Reaktion von 3 mit 1 entstehende Zirkonocenkation ([Cp2ZrMe]+) (10) beteiligt ist.Durch das Einfuhren einer Cp-Cp-verbruckenden Isopropylgruppe in 9 konnte auf Grund der Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zur Polymerisation mit dem unverbrucktem Zirkonocen 8 geschlossen werden, dass sich das Zirkonocen in der Nahe des wachstumsaktiven Zentrums befinden muss.Bei Versuchen, die unter gleichen Reaktionsbedingungen mit Methacrylnitril (MAN) bzw. Methylmethacrylat (MMA) durchgefuhrt wurden, zeigte sich weiterhin, dass im Vergleich zur Polymerisation von AN in DMF nur 5 in der Lage ist eine Polymerisation einzuleiten, wobei die Ausbeuten an Poly(methacrylnitril) (PMAN) und Poly(methylmethacrylat) (PMMA) sehr gering waren. Diese Beobachtungen, sowie die Ergebnisse aus den Polymerisationsversuchen von AN mit Zirkonocenen konnen prinzipiell mit einem anionischen Mechanismus oder einer Gruppentransferpolymerisation erklart werden. Ein bimetallischer Mechanismus, wie er bei der Polymerisation von MMA mit Zirkonocenen in unpolaren Losemitteln vorliegt /17, 18, 53/, kann in DMF ausgeschlossen werden.Eine 13C-NMR-spektroskopische Untersuchung zeigte, dass alle hergestellten Poly(acrylnitril)e rein ataktisch aufgebaut sind." @default.
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