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• W1592904148 abstract "Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurden die Synthese und die Eigenschaften neuer loslicher aromatischer Polyetherketone mit Naphthalineinheiten in der Hauptkette und aliphatischen Seitenketten beschrieben. 1,5-Dihydroxynaphthalin wurde in einer Williamson'-schen Ethersynthese mit n-Alkylbromiden zu 1,5-Di-n-alkoxynaphthalinen umgesetzt. Die anschliesende Friedel-Crafts-Acylierung mit 4-Fluorbenzoylchlorid fuhrte zu den 1,5-Di-n-alkoxy-4,8-bis-(4'-fluorbenzoyl)-naphthalinen. Das Substitutionsmuster dieser Vorstufen wurde insbesondere durch das 13C-NMR-Spektrum bestatigt. Die nucleophile aromatische Polykondensation der Difluoride mit den aquimolaren Mengen der Bisphenole Hydrochinon, Bisphenol-A und 4,4'-Dihydroxybiphenyl fuhrte zu den Polyaryletherketonen 31-33a-d. Interessant sind die unterschiedlichen Eigenschaften der Polyaryletherketone (PAEK) in Abhangigkeit von der Seitenkettenlange und von dem eingesetzten Bisphenol. Besonders markant ist diese Abhangigkeit bei der Betrachtung des Schmelzverhaltens der Produkte 31-33a-d. Bei einer Seitenkettenlange von 3 und 6 CH2-Einheiten sind die PAEKe amorph, wahrend die Schmelzpunkte bei 10 CH2-Einheiten zwischen 82 und 99°C und bei 16 CH2-Gruppen in den Seitenketten zwischen 53 und 58°C liegen. Samtliche Produkte sind bis zu den Zersetzungstemperaturen von 320 - 340°C stabil. Die inh. Viskositaten der Polyaryletherketone erreichten Werte zwischen 0.27 und 0.69 dl/g. Alle PAEKe sind in halogenierten Losungsmitteln sowie THF, DMF, DMSO, DMAc, Sulfolan und NMP gut loslich. Mit Ausnahme von 32a liesen sich alle PAEKe aus Chloroform-Losungen durch Verdampfen des Losungsmittels zu beige-grunen, klaren, flexiblen und mechanisch stabilen Filmen verarbeiten. Von einigen Polyaryletherketonen wurden an der MLU Halle Merseburg in Zusammenarbeit mit Prof. Dr. G. Muller die Molekulargewichtsverteilungen bestimmt. Dabei ergaben sich  n-Werte von 10 200 bis 18 800 und  w -Werte von 27 800 bis 65400 bei Uneinheitlichkeiten ( w/ n)-1 von 1.44 - 3.26. MMX-Kraftfeld-Berechnungen von 32b verdeutlichen die raumliche Struktur der PAEKe. Die aromatischen Ringe der Hauptkette sind jeweils um ca. 60 - 70° gegeneinander verdreht, wobei die Carbonylsauerstoffatome in gegensatzlicher Richtung aus der Hauptkette herausragen. Die Hexoxyseitenketten haben sich erwartungsgemas gestreckt und stehen in einem Winkel von ca. 40° von der Hauptkette ab. Der zweite Teil dieser Arbeit beschaftigt sich mit der Synthese und der Untersuchung von substituierten Polyaryletheretherketonketonen (PEEKK). Als Ausgangsmaterial diente das von der Hoechst AG entwickelte thermoplastische, teilkristalline PEEKK (4), das sich durch Gebrauchstemperaturen bis 320°C, eine Glasubergangstemperatur von 175.6°C und eine hervorragende Chemikalienbestandigkeit auszeichnet. Loslich ist das PEEKK nur in wasserfreier Trifluormethansulfonsaure und konz. Schwefelsaure sowie in den Solventien Diphenylsulfon, Sulfolan und cyclischen Harnstoffen in der Siedehitze. Um die Strukturen der Produkte zweifelsfrei spektroskopisch beweisen zu konnen, wurden die Modellverbindung 1,4-Bis-(4'-benzoyl-phenoxy)-benzol (39), die ein Bruchstuck der PEEKK-Kette darstellt, sowie deren Substitutionsprodukt 1,4-Bis-(4'-benzoyl-phenoxy)-benzol-2-(N,N-di-n-butyl)-sulfonamid (43) synthetisiert und charakterisiert. MMX-Kraftfeld-Berechnungen von 43 zeigen, das die aromatischen Ringe gewinkelt und gegeneinander verdreht in der Molekulkette liegen und die n-Butylgruppen linear aus der Aromatenkette herausragen. Eine der wenigen bisher bekannten Methoden, um PEEKK ohne gleichzeitigen Kettenabbau zu derivatisieren, ist die Sulfonierung der Hydrochinon-Einheit. Als Sulfonierungsmittel wurden Chlorsulfonsaure und konz. Schwefelsaure verwendet. Untersuchungen zum Reaktionsverlauf mit beiden Sulfonierungsmitteln zeigten, das in Chlorsulfonsaure bei Raumtemperatur nach ca. 5 h eine 90 %ige Sulfonierung stattgefunden hatte, wahrend in 98 %iger Schwefelsaure die Reaktionstemperatur nicht uber 70°C ansteigen sollte. Bei hoheren Temperaturen wurden die einzelnen EEKK-Einheiten mehrfach sulfoniert. Viskosimetrische Untersuchungen wahrend der Reaktionen belegten, das bei den Sulfonierungen kein Kettenabbau stattgefunden hatte. Die ausschliesliche Sulfonierung der Hydrochinon-Einheiten der PEEKK-Hauptkette ist spektroskopisch belegt, dabei zeigte sich, das die SO3H-Gruppen statistisch verteilt an allen moglichen Positionen der Hydrochinon-Einheiten eingebaut sind. Mittels Elementaranalyse wurde festgestellt, das bei der Sulfonierung mit Chlorsulfonsaure etwa 55 % der SO3H-Gruppen bereits zu SO2Cl-Gruppen chloriert wurden. Das mit konz. Schwefelsaure sulfonierte PEEKK besitzt eine Tg bei 146.8°C, wahrend die Chlorsulfonsaure-Produkte amorph sind. Im Bereich von 310 - 370°C wurden bei allen sulfonierten PEEKKen die SO3H-Gruppen abgebaut, die weitere Zersetzung der Hauptkette begann ab ca. 470°C. Im Gegensatz zu dem schwerloslichen PEEKK ist 26 in DMF, DMSO, NMP und heisem Cyclohexanon gut loslich. In DMF besasen die Produkte inh. Viskositaten von 1.50 bis 1.60 dl/g, in konz. Schwefelsaure von 0.70 bis 0.75 dl/g. Der Polyanionencharakter der Produkte lies sich in den Viskositats-Verdunnungsreihen mit und ohne LiCl-Zusatz nachweisen. Aus 26 liesen sich sowohl symmetrische als auch asymmetrische Folien und Membranen herstellen, die flexibel und mechanisch stabil sind. Die asymmetrische Membran reicherte mit einen Permselektivitatswert von a = 13.3 Wasser aus einem Wasser/Ethanol-Gemisch an. Durch Umsetzung von 26 mit Thionylchlorid lies sich PEEKK-Sulfonsaurechlorid (27) als Vorstufe zu weiteren Derivaten erhalten. Das amorphe 27 ist zusatzlich zu den bisherigen Losungsmitteln auch in halogenierten Solventien loslich, aus CHCl3 lies sich ein klarer, flexibler und mechanisch stabiler Film herstellen. Die inh. Viskositat betrug 0.53 dl/g, die thermische Zersetzung an Luft begann bei 290°C. Ausgehend von 27 liesen sich mit primaren und sekundaren, aliphatischen und aromatischen Aminen unter HCl-Abspaltung eine Vielzahl der entsprechenden PEEKK-Sulfonamide 48 - 62 darstellen. Die PEEKK-Sulfonamide 48 - 62 sind in Abhangigkeit von der Struktur ihrer Seitenketten zum grosten Teil ebenso gut loslich wie 27, sie liesen sich samtlich zu klaren, flexiblen und mechanisch stabilen Filmen verarbeiten. Das sich die Eigenschaften der PEEKK-Sulfonamide durch die Wahl der Amine ganz gezielt beeinflussen liesen, wurde weiterhin bei der Betrachtung der DSC-Untersuchungen deutlich. Bedingt durch die unterschiedlichen Amidreste ist ein Teil der Produkte amorph, wahrend insbesondere der Einbau langerer offenkettiger Di-n-alkylamine zu Glasubergangstemperaturen von 78 - 180°C gefuhrt hat. Der thermische Abbau der Seitenketten begann zwischen 250 und 310°C, wobei die primaren aromatischen Sulfonamide sich durch die hohere thermische Bestandigkeit auszeichnen. Die inh. Viskositaten der PEEKK-Sulfonamide lagen zwischen 0.40 dl/g (Piperidyl-sulfonamid 53) und 1.42 dl/g (4'-Phenylazo-sulfonanilid 57) und waren direkt proportional zum Volumen der Seitenkette.Von besonderem Interesse war die Untersuchung der PEEKK-Sulfonamide mit reaktiven Gruppen in der Seitenkette. Die Vernetzung der mit Allylamin und mit 4-Aminozimtsauremethylester modifizierten PEEKK-Sulfonamid-Folien erfolgte thermisch und photochemisch induziert. Die Untersuchung der Loslichkeiten in den gangigen Solventien zeigte die Uberlegenheit der photochemisch induzierten Vernetzung gegenuber der thermischen ganz deutlich. Zudem hatten sich die thermisch behandelten Folien noch stark verformt. PEEKK-Sulfonsaure-N-2'-amidomethylfuran-Folien wurden sowohl thermisch als auch chemisch durch Zusatze von Benzochinon bzw. N,N'-p-Phenylendimaleinimid vernetzt. Hier zeigte sich die thermische Vernetzung der chemischen uberlegen. Das [4+2]-Cycloadditionen uberhaupt moglich waren, wurde durch Reaktionen der Furaneinheiten mit N-Phenylmaleinimid und mit Acetylendicarbonsauredimethylester nachgewiesen. In Zusammenarbeit mit dem Fraunhofer Institut fur Solare Energiesysteme in Freiburg wurde die PEEKK-Sulfonsaure (26) auf ihre Eignung als Material fur die Kationenaustauschermembranen in Brennstoffzellen hin untersucht. Dabei stand 26 im direkten Vergleich mit den bisher verwendeten Nafion® 117 Membranen. Bei den Membran-Kenngrosen spez. Flachenwiderstand, spez. Widerstand und Permselektivitat erreichte 26 nahezu die Werte von Nafion®117, die Wasseraufnahmefahigkeit von 26 war allerdings wesentlich hoher. Erste Versuche, dieses Problem durch den Einbau von 4-Aminozimtsauremethylester und anschliesende photochemische Vernetzung zu losen, verliefen erfolgversprechend. Der Einbau einer PEEKK-Sulfonsaure-Membran in eine SPE® -Meszelle zeigte, das sich mit 26 nahezu identische Strom-Spannungs-Kurven wie mit Nafion®117 Membranen er-mitteln liesen. Diese Befunde zeigen, das teilsubstituierten PEEKK-Sulfonsaure-Membranen fur den Einsatz in Brennstoffzellen geeignet sind. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit verdeutlichen, das gezielt synthetisierte naphthalinhaltige Polyaryletherketone, das sulfonierte PEEKK (26) und dessen Derivate durchaus interessante und technisch sinnvolle Moglichkeiten im Bereich der Hochleistungswerkstoffe bieten. Weitere umfangreiche Forschungen auf diesem Gebiet sind somit dringend erforderlich." @default.
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