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• W1776061978 abstract "Helvetica Chimica ActaVolume 26, Issue 5 p. 1383-1393 Article Le calcul des équilibres chimiques et ses progrès récents Ch. G. Boissonnas, Ch. G. Boissonnas Neuchâtel, Laboratoire de Chimie-physique de l'UniversitéSearch for more papers by this author Ch. G. Boissonnas, Ch. G. Boissonnas Neuchâtel, Laboratoire de Chimie-physique de l'UniversitéSearch for more papers by this author First published: 2 August 1943 https://doi.org/10.1002/hlca.19430260512AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat References p1383_1) Conférence faite à l'assemblée de la Société suisse de Chimie, à Berne, le 28 février 1943; un court résumé a été publié dans la Schweiz. Chem. Zeitung. p1383_2) Les réactions homogènes en phase gazeuse pour lesquelles les tables de Landolt-Börnstein donnent des valeurs de la constante d'équilibre en fonction de la température, sont au nombre d'une soixantaine environ. p1384_1) Nous employons les notations de l'ouvrage de G. N. Lewis et M. Randall, « Thermodynamics», McGraw-Hill Book Co., New-York 1923. L'indice supérieur ° se rapporte à l'état standard, pour lequel l'activité de chaque substance est égale à l'unité (ou, pour un gaz parfait, la pression de chaque gaz égale à 1 atmosphère). p1385_1) Ou, ce qui revient au même, il suffit de connaître la différence d'énergie potentielle entre les diverses molécules au zéro absolu, ainsi que la capacité calorifique en fonction de la température. p1385_2) Voir l'ouvrage de G. S. Parks et H. M. Huffmann, « The Free Energies of some Organic Compounds», Chem. Catalog Cy., New York 1932, ainsi que les articles parus dans le Am. Soc. p1385_3) Dans leur état actuel, les tables des énergies libres (ou, ce qui revient au même, les tables des entropies) jointes aux tables des chaleurs de formation, rendent des services que le chimiste néglige trop souvent. Les connaissances nécessaires à leur usage peuvent être rapidement acquises. L'ouvrage d'orientation le plus agréable à lire semble être celui de Lewis et Randall, quoique relativement ancien. Les tables de Landolt-Börnstein sont complétées par celles de Ulich: «Kurzes Lehrb. d. Phys. Chem.», Steinkopff, 1942 et celles de Zeise ( Z. El. Ch. 48, 504, 693 (1942)). Enfin, les méthodes d'approximation, particulièrement celles de Ulich ( Z. El. Ch. 45, 521 (1939)), reproduites dans les éditions récentes des tables de Küster-Thiel, permettent d'obtenir des valeurs approchées des constantes d'équilibre lorsque les fonctions thermodynamiques ne sont pas complètement connues. On trouvera, dans ce journal (E. Briner, Helv. 25, 1515 (1942)) quelques exemples d'application des méthodes d'approximation à l'équilibre de l'oxyde d'azote. p1386_1) Voir les très nombreux articles sur ce sujet dans le Am. Soc. et surtout dans le Journal of Chem. Physics. p1386_2) Boltzmann «Gastheorie» (1898). p1386_3) J. Willard Gibbs, « Collected Works», en particulier vol. II, p. 165 et suiv. (1901). p1386_4) Max Planck, « Wärmestrahlung», 4e édit. (1921), p. 125 et suiv. (la première édition date de 1906). p1387_1) C'est le nombre de permutations de N molécules lorsqu'on omet les permutations qui résultent d'un échange entre deux molécules se trouvant dans le même état. Ce dénombrement est conventionnel; d'autres conventions conduisent d'ailleurs au même résultat. p1387_2) Il s'agit évidemment de la différence entre l'énergie du gaz à la température considérée et son énergie au zéro absolu. p1387_3) La probabilité pour qu'un état i se présente à la température T est donc d'autant plus petite que l'énergie εi de cet état est plus grande et que la température est plus basse. (La probabilité pour qu'un atome de sodium se trouve dans un état tel qu'il puisse émettre la radiation jaune caractéristique est pratiquement nulle à la température ordinaire, mais croît rapidement avec l'élévation de la température.) p1388_1) On arrive au même résultat en dérivant l'énergie par rapport à T à volume constant, ce qui donne Cvdocumentclass{article}pagestyle{empty}begin{document}$ left({frac{{partial {rm E}}}{{partial {rm T}}} = {rm C}_{rm V} } right) $end{document} puis en divisant Cv par T et intégrant documentclass{article}pagestyle{empty}begin{document}$ left({frac{{partial {rm S}}}{{partial {rm T}}} = frac{{{rm C}_{rm V} }}{{rm T}}} right) $end{document} pour obtenir S. Cette dernière méthode est exposée dans l'article de Schrödinger du Handb. d. Physik, X, p. 278. p1388_2) On trouvera une bibliographie très complète des travaux concernant le calcul statistique de l'entropie dans la série d'articles publiés par H. Zeise, dès 1933 dans le Z. El. Ch. 39, 758, 895 (1933); Z. El. Ch. 40, 662, 885 (1934); Z. El. Ch. 47, 380, 595, 644 (1941); Z. El. Ch. 48, 425, 476, 693 (1942). p1389_1) L'énergie de chaque état quantifié εi est donnée par le produit du quantum d'action h par la fréquence vi de la radiation émise lors du passage de l'état i à l'état de plus petite énergie, soit εi = h vi. p1389_2) O. Sackur, Ann. Physik 36, 958 (1911); Ann. Physik 40, 67 (1913). p1389_3) H. Tetrode, Ann. Physik 38, 434 (1912). p1389_4) Otto Stern, Physik. Z. 14, 629 (1913); Z. El. Ch. 25, 66 (1919). p1389_5) R. C. Tolman, « Statistical Mechanics», Chemic. Catalog Cy. (1927), p. 138. p1389_6) Jusqu'à ces tout derniers temps, la vérification expérimentale de l'équation de Sackur-Tetrode (équation (15)) reposait sur son application aux pressions d'équilibre des vapeurs monoatomiques; elle était aussi justifiée, moins directement, par les valeurs obtenues pour l'entropie des gaz diatomiques; en revanche il n'existait aucune mesure calorimétrique de l'entropie d'un gaz monoatomique. Un article de K. Clusius et A. Frank «Zur Entropie des Argons», Z. El. Ch. 49, 308 (1943) vient de combler cette lacune. Ces auteurs donnent pour l'entropie de l'argon (comme gaz parfait à la température d'ébullition 87,29° K) Scal = 30,850 ± 0,10, en accord satisfaisant avec la valeur déduite de l'équation de Sackur-Tetrode Sstat = 30,869. p1390_1) La valeur 2,31 est obtenue en adoptant les nouvelles constantes universelles (charge de l'électron 4.80 × 10–10 U.E.S.). Les anciennes constantes universelles conduisent à la valeur très voisine 2.30. p1390_2) Ehrenfest et Trkal, Proc. Acad. Sci. Amsterdam 23, 162 (1921). p1390_3) J, moment d'inertie de la molécule, se déduit de l'écartement des termes spectraux de rotation, soit dans les spectres infra-rouges de rotation, ou encore dans les spectres de bande de vibration-rotation de la région visible. σ, «nombre de symétrie», est égal à 2 si les deux atomes sont identiques, à 1 s'ils sont différents. En effet, si, dans H2, par exemple, on remplace un des atomes par l'autre, on n'obtient pas une nouvelle configuration. La notion de «nombre de symétrie», a été introduite par Ehrenfest et Trkal. p1390_4) Voir tables Landolt-Börnstein, Erg. III, p. 2345 et suiv. p1391_1) Voir note 1 de la page 1389. p1391_2) Voir note 3, p. 1387. p1391_3) J est le nombre quantique «interne» de l'atome, résultant de la composition des nombres quantiques s et l qui se rapportent au mouvement de chaque électron sur lui-même et autour du noyau. Dans la notation usuelle du terme spectral (voir table I), j est l'indice inférieur droit. Chaque terme spectral peut être réalisé de g = 2j + 1 manières différentes. Ainsi le terme fondamental des gaz nobles, alcalinoterreux, zinc, cadmium, mercure (j = 0), est unique (g = 1); le terme fondamental de l'hydrogène atomique et des alcalins (j = 1/2) comprend deux états (g = 2) dont l'un a une énergie très peu supérieure à l'autre, le terme fondamental de l'oxygène atomique (j = 2) comprend 5 états (g = 5) alors que les deux états suivants en comprennent 3 et 1. g est appelé «probabilité à priori» ou encore «poids statistique». Son introduction résulte, en particulier, des travaux de Schottky (Physik. Z. 22, 2 (1921); Physik. Z. 23, 448 (1922); « Thermodynamik», Springer 1929, p. 245). p1392_1) Tirées de Zeise, Z. El. Ch. 48, 504, 696 (1942). p1392_2) On remarquera que quelques valeurs sont données au millième d'unité d'entropie. La précision de l'entropie est, en réalité, limitée au centième d'unité par celle des constantes universelles. Volume26, Issue52 August 1943Pages 1383-1393 ReferencesRelatedInformation" @default.
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