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• W1920713086 abstract "The polymerisation of methyl methacrylate has been studied over the complete course of the reaction and an attempt has been made to explain the characteristics of the “gel effect” observed in the high conversion polymerisation of this and other vinyl systems. It is suggested that in the bulk polymerisation of this vinyl ester stationary state kinetic are only strictly applicable in the early stages of polymerisation, after which the accumulated polymer results in the occlusion of growing radicals. Thus when there is a decrease in the concentration of radicals available for termination there is an increase in the number capable of further propagation. The result is a continual increase in the rate of polymesation and in the molecular weight of polymer formed. Similarly the sharp fall off in rate to zero values before complete polymerisation, has been explained by a decrease in the rate of propagation due to the inability of monomer to diffuse readily through the highly gelled system. A simple kinetic analysis has been put forward explaining the “TROMSDORFF-Effect” as a radical concentration phenomenon, and for methacrylate esters this gives good agreement with experimental observations. Determinations of the intensity exponent of the reaction and the effect of transfer agents on the polymerisation are also in good agreement with the theories proposed. Der vollständige Reaktionsverlauf der Photopolymerisation von Methylmethacrylat wurde studiert und versucht, die Kennzeichen des Geleffektes, der bei der Polymerisation dieses und anderer Vinylsysteme bei höheren Umsätzen auftritt, zu erklären. Man muß annehmen, daß bei der Polymerisation dieses Vinylesters in Substanz die Stationaritätsbedingungen nur im Anfangsstadium der Polymerisation anwendbar sind; später werden die wachsenden Radikale von Polymeren eingeschlossen. Während also eine Verringerung der Konzentration der Radikale, die den Abbruch bewirken, eintritt, nimmt die Zahl der Radikale, die zu weiterem Wachstum befähigt sind, zu. Daraus ergibt sich eine kontinuierliche Zunahme der Polymerisationsgeschwindigkeit und des Molekulargewichtes des gebildeten Polymeren. Gleichfalls soll der steile Abfall der Wachstumsgeschwindigkeit nach Null vor Erreichung eines vollständigen Umsatzes erklärt werden durch die Behinderung der Diffusion des Monomeren in dem stark gequollenen System. Einer einfachen kinetischen Analyse zufolge ist der TROMMSDORFF-Effekt ds ein Radikalkonzentrationsphänomen anzusehen; beim Methacrylsäureester findet man gute Übereinstimmung mit den experimentell gefundenen Werten. Die Ergebnisse der Bestimmung des Intensitätsexponenten der Reaktion und des Einflusses von übertragenden Stoffen auf die Polymerisation stimmen mit den vorausgestellten Theorien überein." @default.
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