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Matches in SemOpenAlex for { <https://semopenalex.org/work/W1979869122> ?p ?o ?g. }

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• W1979869122 abstract "Das Verhalten der Dimethylester von Bilirubin und Biliverdin (BRE bzw. BVE) und verwandter linearer Tetrapyrrole im elektronischen Grund- und Anregungszustand ist mit photochemischen und spektroskopischen Methoden — Absorption, Fluoreszenz, Fluoreszenzanregung, mediuminduziertem Circulardichroismus und magnetischer Protonenresonanz — untersucht worden. Beide Tetrapyrroltypen bilden in sehr verdünnten Lösungen Gemische von topologischen Isomeren. Bei den Bilirubinen wird die Heterogenität der Lösungen hauptsächlich auf zwei Konformere mit unterschiedlicher räumlicher Anordnung der A/B- und C/D-Pyrromethenonteile zueinander zurückgeführt. Die spektralen Eigenschaften des einen Konformers entsprechen jenen des isolierten Pyrromethenon-Grundchromophors, während diejenigen des anderen eine elektronische Kopplung der beiden vermutlich in „Falzziegel”︁-Anordnung gehaltenen Teilchromophore widerspiegelt. Drehungen um die Einfachbindungen C-5–C-6 und C-14–C-15 beteiligen sich parallel zu den photochemischen Kanälen (E→Z-Isomerisierung und Lumirubinbildung) an der strahlungslosen Desaktivierung des angeregten Singulettzustandes. Die weniger bewegliche „Falzziegel”︁-Komponente wird zusätzlich durch Prozesse desaktiviert, die durch Wasserstoffbrücken ausgelöst werden. Bei den um zwei H-Atome ärmeren Biliverdinen sind die Verhältnisse bedeutend komplexer. Um detailliertere Einsicht in die Mechanismen der strahlungslosen Desaktivierung der Anregungszustände zu gewinnen, wurden die stationären Methoden durch zeitaufgelöste Methoden wie optoakustische Spektroskopie und ultraschnelle Absorptions-(Pump-Probe) und Fluoreszenz-Detektionstechniken (Single-Photon-Timing) ergänzt. Die Lösung enthält eine (Gruppe von) helical gekrümmte(n) all-Z, all-syn-Spezies sowie Konformere mit gestreckter Anordnung der Ringe B und C um C-10 (E-anti, E-syn und Z-anti). Zwei angeregte Singulettzustände mit Picosekunden-Lebenszeiten sind einer oder zwei gekrümmten Grundzustandsformen zuzuordnen, und zwei bemerkenswert langlebige Nanosekunden-Zustände entsprechen jeweils einer der gestreckten Grundzustandsformen. Zu den Ursachen der strahlungslosen Desaktivierung der Picosekunden-Zustände zählen Drehungen um CC-Einfachbindungen und beim kürzerlebigen Zustand zusätzlich auch die intramolekulare Protonverschiebung zwischen den B/C-Stickstoffatomen. Auch die Z→E-Photoisomerisierung ist ein wichtiger Desaktivierungskanal. Sie liefert selektiv ein gestrecktes Isomer (10E-anti), das bei Raumtemperatur thermisch das gekrümmte Ausgangsmaterial zurückbildet. Bei Erhitzen oder Ultraschallbehandlung kann sich ein thermisch auch bei Raumtemperatur stabiles gestrecktes Isomer (10E-syn) bilden. Diese Form wandelt sich praktisch vollständig in Aggregate (vermutlich Dimere) um, und zwar bei Konzentrationen, bei denen die gekrümmte Komponente noch anscheinend unverändert monomer vorliegt." @default.
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