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• W1980742912 abstract "1. Introduction La question fondamentale que pose au chimiste la synthèse des composés lamellaires est la suivant: quels sont les réactifs capables de s'insérer, et les conditions de l'insertion? Pour y répondre,il faut s'appuyer sur l'analyse des essais positifs ou négatifs déjà réalisés. 2. L'histoire des recherches sur les composés lamellaires montre que les premières synthèses ont été souvent l'effet du hasard; elles ont ensuite été généralisées à des familles de réactifs, eb tenant compte des analogies chimiques, mais il fault aller au delà de ce type de prévision. 3. La synthése directe des composés binaires (c'est-à-dire contenant un seal réactif inséré R) qui représente le cas le plus simple, dépend des propriétés du réactif, de celles du matériau carboné et des conditions expérimentales. 3.1. Le réactif (a) Les dimensions atomiques ou moléculaires commandent: (i) l'épitaxie sur les feuillets carbonés, qui favorise l'insertion, mais n'en est pas une condition nécessaire; (ii) le travail d'écartement des feuillets correspondant à l'augmentation de distance interplanaire. Bien que faible, il joue un rôle essentiel en limitant le nombre des réactifs capables des s'insérer. (b) L'énergie de cohésion netre atomes ou molécules du réactif, mesurée par l'enthalpie de vaporisation, δHv est défavorable à l'insertion, sauf pour les réactifs à structure lamellaire. Les réactifs gazeux ne peuvent être insérés dans des conditions trop éloignées de la condensation. (c) Les propriétés chimiques des réactifs ont une importance primordiale. Seuls s'insèrent les réactifs capables des fonctionner comme donneurs d'électrons ou accepteurs d'électrons vis-à-vis des feuillets carbonés. Le modèle ionique suppose que les liasions entre feuillets et réactifs insérés sont de nature purement électrostatique. Bien qu'il ne soit qu'une approximation sommaire, c'est un utile instrument de prévision: grâce à l'application su cycle de Born-Haber il permet de mettre en évidence les divers termes énergétiques qui influent sur l'insertion. Pour les métaux, l'enthalopie de vaporisation et le potentiel de première ionisation jouent le rôle principal. Le modèle s'applique moins bien accepteurs d'électrons, pour lesquels l'acidité de Lewis est déterminante. 3.2 Les matériaux carbonés (a) Les dimensions des particules et les défauts cristallins ont une influence mécanique sur l'insertion. (b) Les défauts cristallins et chimiques influent aussi sur l'insertion par abaissement du niveau de Fermi. 3.3 Les conditions expérimentales (a) La température a un effet thermodynamique favorable ou défavorable suivant que la réaction d'insertion est endo- ou exothermique. Elle a un effet cinétique favorable, permet de franchir le “seuil d'insertion”; mais elle peut aussi activer des réactions parasites, de sorte que le domaine d'insertion est souvent très limité. (b) La pression favorise du point de vue thermodynamique l'insertion des métaux, qui se fait avec diminution de volume. Du point de vue cinétique, elle favorise le contact entre réactifs. (c) L'état physique des réactifs dépend des contraintes de température et de pression: suivant les cas, l'insertion se fera à partir du réactif solide, liquide ou gazeux. 4. Synthèse directe des ternaires Ils contiennent deux espèces insérées R et R′ et se rattachment à deux types: (i) Les “composés” dans lesquels des contraintes chimiques ou électrochimiques fixent le rapport R/(R + R′). Il existe entre R et Rt́ des interactions fortes qui stabilisent les couches. (ii) Les “solutions” du type CnR1−xRx′ oúx peut vairer dans de larges limites. Les conditions minimales de formation de ces solutions aptitude de R ou R′ à s'insérer seul, miscribilité de R et R′ à l'état libre) sont aisées à remplir, de sorte que les ternaires “solution” et a fortiori les quaternaires offerent un champ très étendau à la synthèse. 5. Insertion directe avec apport d'énergie libre Elle est réalisée en couplant l'insertion avec une oxydation ou une réduction par voie chimique ou électrochimique. Les règles de prévision dégagées pour l'insertion simple restent valables en première approximation à condition de les appliquer aux nouvelles espèces chimiques créées par oxydation ou réduction. 6. L'insertion par étapes Elle consiste à faire agir un réactif R′ sur un composé d'insertion CrR, et peut prendre des formes variées. (a) Biinsertion: c'est l'insertion de R′ dans un composé CnR de stade supérieur à 1, avec formation d'un ternaire comportant des couches distinctes de R et de R′. Les conditions de biinsertion sont: aptitude de R′ à s'insérer seul dans le graphite, stabilité de CnR dans les conditions de réaction, et non miscibilité de R et de R′. (b) Addition conduisant à un ternaire à un seul type de couches. Elle suppose l'existence entre R et R′ d'une affinité suffisante pour produire l'insertion de R′, mais insuffisante pour former un composé RxRy′ non lié au graphite (produit d'inclusion). (c) Retrait de réactif: le cas plus important est la réduction des réactifs insérés, en particulier des halogénures: elle conduit soit à des produits d'inclusions, mélanges de métal et de graphite, soit selon certains auteurs, à des composés d'insertion d'éléments de transition comme le fer. Cette insertion indirected diffère de l'insertion directe en ce qu'elle s'effectue non à partir d'un réseau solide qui doit être rompu, mais à partir d'atomes individuels libérés par la réduction. (d) Echange de réactif: il y retrait et addition simultanée de réactif, par réaction de double décomposition effectuée entre les feuillets carbonés. Du point de vue thermodynamique, les synthéses par retrait ou échange de réactif correspondent à un apport d'énergie libre et offrent de ce fait des possibilités considérables. Mais elles se heurtent à des difficultés d'ordre cinétique liées au mouvement des réactifs dans les couches insérées. 7. Conclusion Les composés lamellaires offrent de vastes possibilités de synthèses nouvelles. Le chimiste dispose de régles pour le choix des réactifs aptes à s'insérer, des matériaux carbonés, des techniques préparatives, des conditions expérimentales. Mais ces règles sont seulement indicatives et, en fin de compte, rien ne peut remplacer l'experience. 1. Introduction The synthesis of lamellar compounds poses the following fundamental question to the chemist: which reagents are capable of insertion and under what conditions? The response must be based on an analysis of the positive and negative results attained up to the present. 2. The history of the research on lamellar compounds shows that the first syntheses were often obtained by chance; they were then generalized to families of reagents by taking into account chemical analogies. It is necessary, however, to go beyond this. 3. The direct synthesis of binary conpounds (in other words, those containing a single intercalated reagent R) which represents the simplest case, depends on the properties of the reagent and the carbon and on the experimental conditions. 3.1. The reagent (a) The atomic or molecular dimensions control: (i) the epitaxy on the carbon layers which favours insertion but which is not a necessary condition for it; (ii) the work separating the layers corresponding to the increase in the interplanar distance, Although low, it plays an essential role in limiting the number of reagents capable of insertion. (b) The energy of cohesion between atoms or molecules of the reagent, measured by the vaporisation enthalpy δHv is unfavorable for insertion except for reagent of lamellar structure. Gaseous reagents cannot be intercalated under conditions too far from condensation. (c) The chemical properties of the reagents are of primordial importance. Only those capable of functioning as electron donors or electron acceptors can be intercalated between the carbon layers. The ionic model supposes that the bonds between the layers and the intercalated reagent are of purely electrostatic nature. Although only a summary approximation, it is a fery useful instrument of prediction: with the aplication of the born-Haber cycle it allows us to demonstrate the variuous energy terms which influence the insertion. For metals, the vaporization enthalpy and first ionization potential play the principal role. The model applies to a lesser extent to electron acceptors for which the Lewis acidity is the determining factor. (a) The particle dimensions and the crystalline defects have a mechanical influence on the interaction. (b) The crystalline and chemical defects also influence the intercalation by lowering the Fermi level. (a) The temperature has either a favorable or unfavorable thermodynamic effect according to whether the intercalation reaction is endo- or exothermic. It has a favorable kinetic effect, allowing passing of the “intercalation threshold”, but it can also activated parasitic reactions such that the insertion zone is often very limited. (b) Pressure favours, from a thermodynamic point of view, intercalation of the metals which is effected with a decrease in volume. From a kinetic point of view, it favours contact between the reagents. (c) The physical state of the reagent depends on the constraints of temperatures and pressure; depending on the case, intercalation can be carried out starting from a solid, liquid or gaseous reagent. 4. Direct synthesis of ternaires These contain two intercalated species, R and R′, and are of one of two types: (i) The “compounds” in which chemical or electronic constraints determine the ration R/(R + R′). Between R and R′, there exist strong interactions which stabilize the intercalated layers. (ii) The “solutions” of type CnR1−xRx′ in which x can vary between large limits. The minimal fomation conditions of these solutions (aptitude of R or R′ to intercalate by itself, miscibility of R and R′ on the free state) are easy to fulfil, such that numerous ternary solutions, and those of higher order, can certainly be synthesized. 5. Direct intercalation with production of free energy This is realized by coupling the insertion with an oxidation or reduction by chemical or electrochemical means. The “prediction rules” which may be developed for simple intercalations are valid in a first approximation under the condition that they be applied to the new chemical species created by oxidation or reduction. 6. Intercalation by steps This consists in reacting a reagent R′ with" @default.
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