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- W1985863614 abstract "The reduction of 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexandione (dimedone) in anhydrous alcohols (n-butanol, 2-propanol and ethanol) and in anhydrous dimethylformamide (DMF) on mercury electrodes has been studied. Tetra-ethylammonium-p-toluene sulphonate (Et4Np-TS) was used as the electrolyte. The main product found was 1,1′-diol-3,3′-dione-5,5,5′5′-tetramethyl bicyclohexyl, formed by transfer of one electron per molecule of reactant. This compound easily loses two molecules of water to yield 3,3′-dione-5,5,5′5′-tetramethyl bicyclohexenyl. Addition of up to 10% water to the solvent had no effect on the product and caused very little change in the current/potential curves. The rate-determining step is the combination of two radicals on the surface. Other rate-determining steps and reaction pathways were rejected because they would not account for the kinetic behaviour found experimentally. The results were essentially the same in all solvents tested, although the energies of activation were found to be 2–3 kcal/mole lower in DMF than in n-butanol. The dimer was found to be electrochemically active at less negative potentials than those required to reduce the reactant. Étude sur des électrodes de mercure de la réduction de la 5,5-diméthyl-1,3-cyclohexandione (dimedone) dans des alcools anhydres (n-butanol, 2-propanol et éthanol) et dans la diméthylformamide (DMF) anhydre. Le sulfonate de tétraéthylammonium p-toluène (Et4Np-TS) a été utilisé comme électrolyte. Le principal produit trouvé est le 1,1′-diol-3,3′-dione-5,5,5′5′-tétraméthylbicyclohexyl, formé par transfert d'un électron par molécule de réactant. Ce composé perd facilement deux molécules d'eau pour donner le 3,3′-dione-5,5,5′,5′-tétraméthylbicyclohexenyl. En ajoutant jusqu'à 10% d'eau au solvant, on ne modifie pas le produit, et les courbes courant/potentiel ne subissent qu'une faible variation. L'étape régulatrice de la vitesse est la combinaison de deux radicaux à la surface. D'autres étapes régulatrices et schémas réactionnels hypothétiques ont été écartés, parcequ'ils paraissent incompatibles avec le comportement cinétique trouvé expérimentalement. Les résultats sont essentiellement les mêmes dans tous les solvants testés, bien que les énergies d'activation sont de 2–3 kcal/mole plus faible dans la DMF que dans le n-butanol. Le dimère a été reconnu electrochimiquement actif ä des potentiels moins négatifs que ceux qu'imposerait la réduction du réactant. Die Reduktion von 5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexandion (Dimedon) wurde an Quecksilberelektroden in wasserfreien Alkoholen (n-Butanol, 2-Propanol und Aethanol) und in wasserfreiem Dimethylformamid (DMF) untersucht. Als Grundelektrolyt wurde Tetraäthylammonium-p-Toluolsulfonat (Et4Np-TS) verwendet. Als Hauptprodukt fand man 1,1′-Diol-3,3′-dion-5,5,5′,5′-tetramethyl-bicyclohexyl; pro MolreagierendemStoff wurde ein Elektron ausgetauscht. Diese Verbindung gibt leicht zwei Mole Wasser ab und es bildet sich 3,3′-Dion-5,5,5′,5′-Tetramethyl-bicyclohexyl. Zugabe von Wasser von bis zu 10% zum Lösungsmittel hatte keinen Einfluss auf die Produkte and bewirkte nur geringe Änderungen in den Strom/Potentialkurven. Die Kombination zweier Radikale an der Oberfläche ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Andere Möglichkeiten, wie auch andere Reaktionswege wurden fallen gelassen, weil sie nicht dem experimentell gefundenen kinetischen Verhalten entsprechen würden. Die Resultate waren in allen Lösungsmitteln gleich, obwohl man für DMF eine Aktivierungsenergie fand, die um 2–3 Kcal/Mol kleiner war als in n-Butanol. Das Dimere war elektroaktiv bei negativeren Potentialen als sie für die Reduktion des Ausgangsstoffes nötigewaren." @default.
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