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• W1990802111 abstract "The kinetics of the overall process of the thermal degradation of dissolved poly(vinyl chloride), taking place under oxygen-free conditions, have been studied. On the basis of the experimental data concerning dehydrochlorination and polyene formation, it has been supposed that the overall thermal degradation process consists of a special chain (zip-) reaction. The initiating step of this reaction is the random decomposition of the monomeric units. The chain propagation consists of series of allyl activated decomposition steps resulting in the formation of conjugated double bonds. The small kinetic chain length is, however, the consequence either of the existence of special polymer sequences along which degradation can proceed, or the possibility of a reaction step interrupting the propagation of activation. The kinetic treatment of the process has been accomplished, based on the assumption of special polymer sequences. Relationships have been obtained concerning the conversion of dehydrochlorination, as well as the concentration and length distribution of polyenes. The calculated results are in good agreement with the experimental data; the real physical and chemical significance of the probability factor appearing in these results has not yet been decided. On a étudié la cinétique du processus global de la dégradation thermique du poly(chlorure de vinyle) en solution qui se produit en absence d'oxygène. En se basant sur les données expérimentales relatives au dégagement de HCl et à la formation de polyène, on a supposé que le processus global de dégradation thermique consiste en une réaction en chaîne spéciale (zip). L'étape d'amorçage de cette réaction est la décomposition au hasard des unités de monomère. La propagation de la chaîne procède par une série de décomposition de groupes allyles activés donnant lieu à la formation de doubles liaisons conjugées. La faible longueur de la chaîne cinétique peut être cependant la conséquence soit de l'existence de séquences polymériques spéciales dans lesquelles peut avoir lieu la dégradation, soit de l'existence possible d'un processus réactionnel qui interromprait la propagation de l'activation. Le traitement cinétique du processus a été réalisé en supposant l'existence de séquences polymériques spéciales. Des relations ont étéétablies tant pour le rendement du dégagement de HCl que pour la concentration et la distribution en longueur des polyènes. Les valeurs calculées sont en bon accord avec les données expérimentales. Les significations chimique et physique réelles du facteur de probabilité introduit dans ces résultats ne sont pas encore élucidées. E' stata studiata la cinetica dell'intero processo di degradazione termica del cloruro di poli vinile disciolto, che avviene in assenza di ossigeno. Sulla base dei dati sperimentali riguardanti la deidroclorinazione e la formazione di poliene, si é supposto che il processo complessivo di degradazione termica consista in una reazione a catena speciale (zip-reaction). L'inizio di questa reazione è la decomposizioni casuale delle unità monomeriche. La propagazione delle catene consiste in una serie di decomposizioni attivate da specie alliliche, la quale dà luogo alla formazione di doppi legami coniugati. La breve lunghezza di catena cinetica è, comunque, la conseguenza sia dell'esistenza di sequenze di un polimero particolare lungo il quale la degradazione può procedere, oppure la possibilità di uno stadio di reazione che interrompe la propagazione di attivazione. E' stato eseguito il trattamento cinetico basato sull'assunzione di sequenze di polimeri particolari. Si sono ottenute relazioni riguardanti la conversione della deidroclorinazione, concentrazione e distribuzione in lunghezza dei polieni. I risultati calcolati sono in accordo con i dati sperimentali: il vero significato chimico e fisico del fattore di probabilità che appare in questi risultati non è stato ancora deciso. Es wurde die Kinetik der thermischen Degradation von gelöstem PVC in sauerstoff-freier Atmosphäre untersucht. Auf Grund der Versuchsergebnisse bezüglich der HCl-Abspaltung, bzw. Polyenbildung wurde es angenommen, dass der Bruttoprozess eine spezielle Ketten- (Reissverschluss-) Reaktion sei. Diese Kettenreaktion ist durch den ‘random’ Zerfall der Monomereinheiten initiiert. Der Kettenzuwachs besteht aus der Reihe von allylaktivierten Zersetzungen, die zur Ausbildung von konjugierten Doppelbindungen führen. Die Kurze kinetische Kettenlänge ist aber entweder durch das Vorhandensein von a priori gegebenen, kinetisch ‘heilen’ Sequenzen im Polymermolekül, oder durch den mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit auftretenden Reaktionsschritt, welcher den Fortlauf der Aktivierung aufhält, bestimmt. Auf Grund der sich an die a priori gegebenen Polymersequenzen beziehenden Annahme wurde die kinetische Analyse des Prozesses durchgeführt, und Zusammenhänge an die Konversion der HCl-Abspaltung, sowie an die Konzentration, bzw. Längenverteilung der Polyenen abgeleitet. Die berechneten Ergebnisse stimmen mit den Versuchsdaten gut überein. Der physikalische bzw, chemische Inhalt des in den Formeln vorkommenden Wahrscheinlichkeitsparameters its vorläufig noch nicht geklärt." @default.
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