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• W2002744186 abstract "Die Thermodynamik und Kinetik des Ionisationsgleichgewichtes der Titelverbindung 1 in SO2 wurde NMR-spektroskopisch bei Temperaturen zwischen 192 und 315 K untersucht. Die Abhängigkeit des Verhältnisses der Ionen zur kovalenten Form von der Gesamtkonzentration (0.015 bis 0.22 mol/l) erlaubt, das Ionisations- (ΔH = −3.65 kcal/mol, ΔS = −12.7 Clausius) vom Dissoziationsgleichgewicht (ΔH = −3.82 kcal/mol, ΔS = −25.1 Clausius) abzutrennen. Linien-formanalyse im Temperaturbereich von 291–315 K und direkte Äquilibrierungen bei 192 bis 220 K liefern die Aktivierungsparameter für die Barriere zwischen kovalenter Verbindung und Ionenpaar (ΔH = 12.5 kcal/mol, ΔS = −11.5 Clausius). Die Ähnlichkeit von ΔS und ΔS wird durch ähnliche Solvatation von Übergangszustand und Ionenpaar interpretiert. Die Ursache für den hohen Enthalpieanteil der Barriere wird diskutiert. NMR Spectroscopic Studies on Kinetics and Thermodynamics of Reversible Dissoziation Reactions, IV: Tris(4-methoxyphenyl)methyl Isothiocyanate — Direct Observation and Complete Line Shape Analysis of Ionization and Ion Pair Recombination The thermodynamics and kinetics of the ionization of the title compound 1 in SO2 was investigated between 192–315 K by NMR spectroscopy. The dependence of the ratio of ions to the covalent form from the overall concentration (0.015–0.22 mol/l) allows to separate the ionization (ΔH = −3.65 kcal/mol, ΔS = −12.7 e. u.) and dissoziation equilibrium (ΔH = −3.82 kcal/mol, ΔS = −25.1 e. u.). Total line shape analysis (291–315 K) and direct equilibration (192–220 K) yield the activation parameters for the barrier from the covalent compound to the ion pair (ΔH = 12.5 kcal/mol, ΔS = −11.5 e. u.). The similarity of ΔS and ΔS is explained on the basis of similar solvatation of the transition state and the ion pair. The reason of the high enthalpy contribution to the barrier is discussed." @default.
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