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• W2004164914 abstract "The radiation-induced polymerizations of isobutylene and styrene have both been studied in the liquid phase at -78.5°C. An ionic mechanism is believed to be operative with both monomers. In spite of extreme precautions of drying and purification irreproducible results were obtained. However, a number of interesting conclusions can be drawn from results. In the case of isobutylene, extremely rigorous drying conditions gave far higher G(conversion) values than previously reported. The polymer produced was found to be degraded by the radiation and G(initiation) values were not therefore obtainable. However, the polymers from experiments with very low G(conversion) values were found to have also lower molecular weights and the irreproducibility appeared due to variations in the chain lenght rather than the initiation rate. In the case of styrene in methylene chloride solution, the polymerization-dose curves were steeper initially and then leveled off to a slower, steadier rate. The second slope was comparatively insensitive to moisture. The G(conversion) values varied considerably more than the G(initiation) values, and the wide variations in polymerization rates seemed to be mainly due to changes in the degree of polymerization rather than in the initiation rate. The effect of the addition of soluble organic compounds of high electron affinity was also studied; in general, the rates and the molecular weights were found to be somewhat reduced and in no case were any substantial increases found. Les polymérisations radiochimiques de l;isobutylène et du styrène ont toutes deux étéétudiées en phase liquide à -78.5°C. Nous croyons qu'un mécanisme ionique est en vigueur avec ces deux monoères. Des résultats irréproductibles ont été obtenus, en dépit de précautions extrêmes pour séchage et la purification. Nous pouvons néanmoins tirer un nombre de conclusions intéressantes de ces résultats. Dans le cas l'isobutylène, des conditions de séchage extrêmentnt rigoureuses ont donné des valeuers de G(conversion) de loin plus élevées que celles signalées précédemment. Nous avons trouvé que la polymère produite est dégradée par les radiations, et pour cette raison, les valeurs de G(initiation) ne sont pas obtenables. Néanmoins, nous avons trouvé que les polymères des expériences, avec des valeurs de G(conversion) très basses, ont également des poids moléculaires plus bas, et l'irréeproductibilité apparaît comme dû à des variations de longueur de chaîne plus que de la vitesse d'initiation. Dans le cas du styrène en solution dans le chlorure de méthylène, les courbes polymérisation/ dose étaient initiallement plus raides et ensuite nivelées à une vitesse plus faible et régulière. La seconde pente est comparativement insensible a l'humidité. Les valeurs de G(conversion) varient considérablement plus que les valeurs de G(initiation), et les fortes variations des vitesses de polymérisation semblent en grande partie dues à des changements en degré de polymèrisation plutôt qu'en vitesse d'initiation. L'effect de l'addition de composés organiques solubles, d'affinité électronique élevée a également été étudi'e; nous avons trouvé qu'en général les vitesses et les poids moléculaires sont quelque peu réduits, et en aucum cas nous avons trouvé un quelconque accroissement substantiel. Былa ;eиccлeдo;вaнa пo;лимepиэa;циya иэoбyтилeнa и cтиpoлa, пoлyчeннaya пocpeдcтвoм paдиaции, в жидкoubи фaэe пpи - 78,5°C. ecть ocнoвaниe дyмaть, чтo мeчaниэм иoниэaции был aктивным фaктopoм в oбoич cлyчayaч. Hecмoтpya нa чpeэвычaubиныe мepы пpeдocтopoжнocти пpи вycy;cщивaнии и oчиcткe, были пoлyчeны нeвocпoиэвoдимыe peэyльтaты, нo были cдeлaны нeкoтopыe интepecныe эaключeниya. B cлyчae иэбyтилeнa, ocoбeннo cтpoгиe ycлoвиya выcyшивaниya дaли гopaэдo быcoкyю cтeoeнcofт G (кoнвepcии), чeм былo эapeгecиpoвaнo paньшe. Пoлyчeнныubи пoлимepныubи пpoдyкт был дecтpyктиpoвaн paдиaциeubи и тaким oбpaэoм энaчeним G (иницииpoвaниya) нe были oпpeдeлeны. Былo нaubидeнo, чтo пoлимepы oбpaэoвaнныe пpи oпытaч c ниэким энaчeниeм G (кoнвepcии) имeли тaкжe бoлee ниэкиubи мoлeкyлyapныubи вec, и нeвocпpoиэвoдимoть кaк бyдтo эaвиcилa oт вapиaциubи в длинe цeпeubи, чeм oт paэницы в иницииpoвaнии. B cлyчae cтиpoлa в pacтвope члopиcтoгo мeтилeнa, кpивыe cтeпeни пoлимepиэaции были бoлee кpyтыми внaчaлe и эaтeм cглaживaлиscy;ь нa бoлee мeдлeннoe, paвнoмepнoe иэмeнeниe. Bтopoubи cклoн был cpaвнитeльнo нeчyвcтвитeлeн к coдepжaнию влaги. Энaчeниe G (кoнвepcии) вapьиpoвaлocь эaмeтнo бoльшe, чeм эaнчeниe G (иницииpoвaниya) и шиpoкиe вapиaции в cкopocти пoлимepиэpoвaниya кaк бyдтo эaвиcили, в глaвнoм, oт иэмeнeнlиya cтeпeни пoлимepиэaции бoльшe, чeм oт cкopocти иницииpoбaниya. Был тaкжe иccлeдoвaн эффeкт пpибaвлeниya pacтвopимыч opгaничecкич coeдинeниubи выcoкoгo элeктpoннoгo cpoдcтвa; в oбшeм, пoлнoтa пpoцecca и мoлeкyлyapныubи вec были yмeньшeны и ни в oднoм cлyчae нe былo oбaнpyжeнo никaaкoгo энaчитeльнoгo yвeличeниya. Die durch γ-Bestrahlung gestarteten Polymerisationen von Isobutylen und Styrol wurden bei -78,5°C untersucht. Für beide Monomersysteme wurde das Vorliegen eines ionischen Polymerisationsmechanismus angenommen. Wenn auch trotz extremster Reinigung und Trocknung der Monomeren die erhaltenen Resultate nicht reproduzierbar waren, so ermöglichten sie doch einige wesentliche Schlussfolgerungen. Im Falle von Isobutylen wurden unter extremen Trocknungsbedingungen weitaus höhere G-Werte für den Umsatz erhalten als bisher publiziert worden waren. Da es sich zeigte, dass das gebildete Polymere während der Bestrahlung abgebaut wurde, konnten keine G-Werte fur die Startung bestimmt werden. Polymere, die bei niederen G-Werten (Umsatz) erhalten wurden, zeigten auch niedrigere Molekulargewichte und daher scheint die schlechte Reproduzierbarkeit der Ergebnisse eher durch Schwankungen in der Kettenlänge als durch ungenau definierte Startgeschwindigkeiten verursacht zu sein. Bei der Polymerisation von Styrol in Methylenchlorid war die Polymerisationsgeschwindigkeit bei niederen Werten der Bestrahlungsstärke sehr stark von letzterer abhängig, doch wurde die Abhängigkeit für höhere Bestrahlungsstärken geringer und nahm einen konstanten Wert an, der durch den Feuchtigkeitsgehalt des Monomeren verhaltnismässig unbeeinflusst blieb. Die G-Werte fur den Umsatz streuten bedeutend mehr als die entsprechenden Werte für die Startung. Die starken Streuungen in den Polymerisationsumsätzen schienen vorwiegend durch Änderungen im Polymerisatonsgrad und nicht in den Startgeschwindigkeiten verursacht zu sein. Es wurde auch der Einfluss von Zugaben organischer Verbindungen hoher Elektronen-affinität untersucht. Allgemein wurde dabei ein Molekulargewichte und Polymerisationsgeschwindigkeiten erniedrigender Effekt gefunden, in keinem Fall wurden bemerkenswerte Erhöhungen voriger Werte festgestellt." @default.
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