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• W2007142327 abstract "Electric birefringence measurements have been made on four samples of poly-n-butyl isocyanate in three solvents. The value of MW/MN for three of the samples was 1·2. A description of the apparatus and of its use with both alternating and pulsed direct current electric fields is given. The method has been used to obtain molecular relaxation times and dipole moments. These data have been analysed, together with the results of dielectric experiments reported in the literature, in terms of both rigid helices and weakly bending helices. The results indicate that flexibility is encountered for molecular weights in excess of 5 × 104. This is somewhat lower than had previously been reported from other relaxation experiments. Below this molecular weight, the observed molecular relaxation times, which were associated with an end-over-end rotation due to the helices having a permanent dipole moment along their helical axis, were related to a number average molecular weight. Data were consistent with a helix monomer projection length of 1·3 Å and a diameter of 11 Å. In the range 5 × 104 < MN < 105, the data have been interpreted in terms of Hearst's recent theory for weakly bending rods. These results were consistent with the worm-like chain model, used to interpret the data for molecular weights in excess of 100,000. It was shown that the assignment of a specific persistence length was unreliable even for molecular weights as high as 5 × 105. The study demonstrates the merits and sensitivity of the electric birefringence method. It is the first time that the “double frequency” component of the birefringence, which is generated when alternating fields are applied to the solutions, has been detected and used to determine molecular parameters for a synthetic polymer. Des mesures de biréfringence électrique ont été effectuées sur quatre échantillons de poly (isocyanate de n-butyle) dans trois solvants. Le rapport MW/MN vaut 1,2 pour trois des échantillons. On décrit l'appareil et son utilisation avec des champs électriques créés par un courant alternatif et par un courant continu pulsé. La méthode a été utilisée pour obtenir les temps de relaxation et les moments dipolaires moléculaires. Les résultats ont été analysés, de même que ceux obtenus par des mesures diélectriques décrits dans la littérature en envisageant des hélices rigides et des hélices faiblement flexibles. Les résultats indiquent que la flexibilité apparaît pour des masses moléculaires supérieures à 5 × 104. Cette valeur est quelque peu inférieure à ce qui résultait d'autres expériences de relaxation. Pour des masses moléculaires inférieures, les temps de relaxation moléculaire observés, attribués à une rotation d'ensemble de la molécule due au fait que les hélices possèdent un moment dipolaire permanent le long de leur axe hélicoīdal, sont reliés à la masse moléculaire moyenne en nombre. Ces données sont cohérentes avec une longueur de 1,3 Å pour la projection de l'hélice du motif monomérique d'un diamètre de 10 Å. Dans le domaine 5 × 104 < MN < 105, les données ont été interprétées selon la théorie récente de Hearst sur les batonnets faiblement flexibles. Ces résultats sont en accord avec le modèle de chaîne “en serpentin”, utilisé pour interpréter les données dans les cas ou la masse moléculaire est supérieure à 100.000. On a montré que la détermination d'une longueur spécifique permanente n'est pas justifiable même pour des masses moléculaires aussi importantes que 5 × 105. Cette étude met en valeur les mérites et la sensibilité de la méthode de biréfringence électrique. C'est la première fois que le caractère “fréquence double” de la biréfringence, qui est produite généralement quand des solutions sont soumises à des champs électriques alternatifs, a été mise en évidence et utilisée pour déterminer des paramètres moléculaires d'un polymère synthétique. Elektrische Doppelbrechungsmessungen wurden mit vier Proben von Poly-n-Butyl Isocyanat in drei Lösungsmitteln gemacht. Der Wert von MW/MN war für drei der Proben 1,2. Eine Beschreibung des Apparats und seiner Verwendung sowohl für Wechselstrom- wie für pulsierende Gleichstromfelder wird gegeben. Die Methode ist verwandt worden, um molekulare Relaxationszeiten und Dipolmomente zu erhalten. Diese Angaben sind zusammen mit den, in der Literatur berichteten Ergebnissen dielektrischer Experimente sowohl in Form von starren Spiralen und auch leicht biegenden Spiralen analysiert worden. Die Ergebnisse zeigen, dass Flexibilität für Molekulargewichte von mehr als 5 × 104 angetroffen wird. Dies ist etwas niedriger, als von anderen Relaxationsexperimenten früher berichtet wurde. Die beobachteten molekularen Relaxationszeiten, welche mit einer Ende-über Endedrehung infolge eines permanenten Dipolmomentes der Spiralen entlang ihrer Spiralenachse verbunden wurden, wurden unter diesem Molekulargewicht auf eine Durchschnittsmolekulargewichtszahl bezogen. Daten standen mit einer Monomer Spiralenprojetionslänge von 1,3 Å und einem Durchmesser von 11 Å im Einklang. Im Bereich 5 × 104 < MN < 105 sind die Daten in Form der neuen Hearst Theorie für schwach biegende Stäbe gedeutet worden. Diese Ergebnisse standen mit dem wurmartigen Kettenmodell in Einklang, das zur Deutung der Daten für Molekulargewichte über 100 000 benutzt wurde. Es wurde gezeigt, dass selbst für so grosse Molekulargewichte wie 5 × 105 die Festlegung einer spezifischen Persistenzlänge unzuverlässig war. Die Untersuchung zeigt die Vorteile und die Empfindlichkeit der elektrischen Doppelbrechungsmethode. Es ist das erste Mal, dass der “Doppelfrequenz” Bestandteil der Doppelbrechung ermittelt wurde, welcher erzeugt wird, wenn Wechselfelder bei den Lösungen verwandt werden, und dass er benutzt wurde, um die molekularen Parameter für einen synthetischen Polymer zu ermitteln." @default.
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