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• W2016972016 abstract "The photoreactions of biacetyl (1) with various electron-rich olefins have been investigated. Oxetanes and allyl alcohols are formed upon irradiation with λ=400–480 nm (nπ* excitation of biacetyl) depending on the nature of the olefin. An unusual relationship between the rate constants of luminescence quenching of biacetyl by olefins (log kq) and the free enthalpies of electron transfer (ΔG2) indicate formation of an exciplex first. A reasonable good fit between experimental results of log kq and ΔG2 has been obtained on the basis of a mechanistic model which includes the exciplex intermediate as well as an ionic photodissociation pathway and some empirical adjustment of the parameters. Complete electron transfer as a consecutive process has been proven for some strong electron-donating olefins by means of ESR spectroscopy and scavenging of the radical cations. The solvent dependence of the product quantum yields further confirms the competition between ionic photodissociation and product formation. The preferred formation of allyl alcohols (reduction products) with strong electron-donating olefins and the highly regioselective oxetane formation with ketene acetal are discussed in terms of exciplexes of strong CT character or even contact ion pairs and dipolar intermediates. Die Photoreaktionen von Biacetyl (1) mit verschiedenen elektronenreichen Olefinen wurden untersucht. Im allgemeinen bilden sich bei der Bestrahlung mit λ=400–480 nm (nπ*-Anregung von Biacetyl) in Abhängigkeit von der Olefin-Struktur Oxetane und Allylalkohole. Hinweise auf die primäre Bildung eines Exciplexes liefert die ungewöhnliche Abhängigkeit der Geschwindigketiskonstanten der Lumineszenzlöschung von Biacetyl durch die Olefine (log kq) von der freien Bildungsenthalpie des Elektronentransfers (ΔG2). Ein Mechanismus mit einer Exciplex-Zwischenstufe und einem ionischen Photodissoziationsweg gestattet es nach Anpassung der Parameter, die experimentellen Daten gut zu simulieren (log kq/ΔG2-Korrelation). Vollständiger Elektronentransfer wurde als Folgeprozeß bei einigen besonders elektronenreichen Olefinen mit Hilfe der ESR-Spektroskopie bzw. durch Abfangen der Radikalkationen bewiesen. Die Abhängigkeit der Produktquantenausbeuten von der Lösungsmittelpolarität bestätigt die Konkurrenz zwischen Produktbildung und ionischer Photodissoziation. Die bevorzugte Bildung von Allylalkoholen (Reduktionsprodukte) mit starken Donor-Olefinen und die regioselektiv ablaufende Oxetanbildung mit Ketenacetal werden auf der Basis von stark polaren Exciplexen bzw. Kontaktionenpaaren und Zwitterionen als Zwischenstufen diskutiert." @default.
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