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• W2019739905 abstract "Das Verhalten von 2-Thia-6-norbornandiazonium-Ionen (6-N2+) entspricht dem des analogen p-Nitrobenzoats (6-OPNB). Belichtung des Tosylhydrazons 23 in Natronlauge ergibt den exo-Alkohol 20 ohne das endo-Isomere 26. Das in D2O/DONa eingebaute Deuterium verteilt sich gleichmäßig auf die Positionen 1 und 6 von 20, ein Hinweis auf das tricyclische Sulfonium-Ion 7 als Zwischenstufe. Die analoge Photolyse des Tosylhydrazons 10 zur Erzeugung von 2-Thia-5-norbornylkationen (30) verläuft mit ähnlicher exo-Selektivität, führt jedoch zu einer ungleichen (66:34) Deuterium-Verteilung im Alkohol 14. Beteiligung des Schwefels unter (teilweiser) Bildung des Sulfonium-Ions 29 kann diese Ergebnisse erklären. Im Gegensatz dazu liefert das 30 entsprechende S,S-Dioxid 34 ein niedriges Verhältnis von exo- und endo-Alkoholen (15:35 = 1.6). Außerdem ist das Alken 18, nicht das tricyclische Sulfon 33, vorherrschendes Eliminierungsprodukt von 34. Die Verteilung einer D-Markierung zeigt endo-Substitution sogar nach der Wagner-Meerwein-Umlagerung — ein starkes Argument für offene Ionen. Das S,S-Dioxid des 2-Thia-6-norbornylkations (43) ist nicht aus dem Tosylhydrazon 25 zugänglich, infolge einer unerwarteten Fragmentierung der Diazo-Zwischenstufe 36 (→38→39). Solvolysen der Triflate 42 und 44 erfordern drastische Bedingungen. Infolge einer ks-Komponente ist die Solvolyse des endo-Triflats 42 von weniger D-Verteilung begleitet als die des exo-Triflats 44. Die Wagner-Meerwein-analoge Wanderung der SO2-Gruppe nimmt in schwach nucleophilen Lösungsmitteln zu, ist aber selbst in Trifluoressigsäure unvollständig. Deamination Reactions, 50. — 2-Thia-5-and -6-norbornyl Cations and their S,S-Dioxides The reactivity of 2-thia-6-norbornanediazonium ions (6-N2+) corresponds to that of the analogous p-nitrobenzoate (6-OPNB). Photolysis of the tosylhydrazone 23 in aqueous sodium hydroxide solution yields the exo alcohol 20 with no endo isomer 26. The deuterium incorporated from D2O/DONa is distributed equally between positions 1 and 6 of 20, suggesting the tricyclic sulfonium ion 7 as an intermediate. Analogous irradiation of the tosylhydrazone 10 to generate 2-thia-5-norbornyl cations (30) proceeds with similar exo selectivity but leads to an unequal (66:34) distribution of deuterium in the alcohol 14. Participation of sulfur to give (in part) the sulfonium ion 29 may explain these data. In contrast, the analogous S,S-dioxide 34 produces a low ratio of exo and endo alcohols (15:35 = 1.6). Moreover, the alkene 18, rather than the tricyclic sulfone 33, is the predominant elimination product of 34. The redistribution of a deuterium label reveals endo substitution even after Wagner-Meerwein rearrangement, a strong argument in favor of open ions. The S,S-dioxide of the 2-thia-6-norbornyl cation (43) is not accessible from the tosylhydrazone 25, due to an unprecedented fragmentation of the intermediate diazo compound 36 (→38→39). Rather vigorous conditions are required for solvolyses of the triflates 42 and 44. Owing to a ks component, less scrambling of a deuterium label is associated with solvolyses of the endo-triflate 42, as compared to the exo-triflate 44. Wagner-Meerwein like migration of the SO2 group increases with decreasing nucleophilicity of the solvent, but remains incomplete even in trifluoroacetic acid." @default.
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