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- W2023607054 abstract "Four 1:1, two-component salts combining the [Ni(dmit)2]− anion (dmit2− = 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dithiolato) and chiral stilbazolium-based countercations (HPMS+ = 4′-[2-(hydroxymethyl)pyrrolidinyl]-1-methylstilbazolium and MPMS+ = 4′-[2-(methoxy-methyl)pyrrolidinyl]-1-methylstilbazolium), or chiral ferrocenyl-based countercations (2+ = (E)-1-((R)-2-methylferrocenyl)-2-(1-methyl-4-pyridiniumyl)ethene; 3+ = (E)-1-((S)-2-trimethylsilylferrocenyl)-2-(1-methyl-4-pyridiniumyl)ethene) were prepared. Semiconducting behaviour (2·10−4 S·cm−1 measured on compressed pellets for [Ni(dmit)2] (MPMS), for example) is secured by the presence of the [Ni(dmit)2]− anions. The chiral nature of the countercations ensures non-centrosymmetry of the structures (space group P1 for [Ni(dmit)2](2) and [Ni(dmit)2](3), for example). A ubiquitous antiparallel arrangement of the cations, which are thus packed in a pseudo-centrosymmetrical environment, results in almost vanishing second-order susceptibilities χ(2), and therefore zero efficiencies in second harmonic generation. De nombreux sels d’anions [Ni(dmit)2]n− (dmit2− = 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dithiolato) sont connus pour leurs propriétés conductrices. Par ailleurs, des cations dérivés du stilbazolium ou contenant le groupe ferrocenyl sont connus pour présenter des non-linéarités optiques quadratiques. L’association de ces cations et anions devrait conduire à des sels moléculaires conducteurs présentant également des propriétés intéressantes en optique non linéaire du second ordre. Des tentatives antérieures ayant conduit à des systèmes centrosymétriques, nous nous sommes orientés vers des cations chiraux afin de nous assurer du caractère non centrosymétrique des composés étudiés. Quatre sels de stœchiométrie 1:1, composés de l’anion [Ni(dmit)2]− et de quatre contre-cations chiraux ont été préparés par diffusion lente de solutions des sels concernés. Les deux premiers cations sont des dérivés du stilbazolium [HPMS+ = 4′-[2-(hydroxyméthyl)-pyrrolidinyl]-1-méthylstilbazolium) et MPMS+ = 4′-[2-(méthoxyméthyl)-pyrrolidinyl]-1-méthylstilbazolium)]. Les deux autres sont des dérivés contenantle groupe ferrocenyl (2+ = (E)-1-((R)-2-méthylferrocényl)-2-(1-méthyl-4-pyridiniumyl)éthène; 3+ = (E)-1-((S)-2-triméthylsilylferrocényl)-2-(1-méthyl-4-pyridiniumyl)-éthène). Les sels [Ni(dmit)2](HPMS) et [Ni(dmit)2](MPMS) n'ont pu être caractérisés que par analyse élémentaire en raison de l'impossibilité à obtenir des cristaux de qualité suffisante pour une étude de diffraction des rayons X. Les conductivités électriques, mesurées sur poudre compactée (10−6−10−4 S·cm−1) sont typiques de celles de semiconducteurs, comme l’on pouvait s'y attendre pour un sel de stœchiométrie 1:1. Les non-linéarités quadratiques ont été déterminées par la technique de Kurtz-Perry sur des pastilles de KBr. Des efficacités nulles ont été observées. Les sels [Ni(dmit)2] (2) et [Ni(dmit)2](3) ont été également préparés par diffusion lente de solutions, et des cristaux de qualité suffisante pour des études de diffraction des rayons X ont été obtenus ([Ni(dmit)2](2): C50H40Fe2N2Ni2S20; triclinique, P1; a = 8,596(1), b = 12,303(2), c = 14,142(2) Å; α = 91,69(2), β = 97,34(2), γ = 101,41(2)°; V= 1451,6(5)Å3; Z = 1. [Ni(dmit)2](3): C54H52Fe2N2Ni2S20Si2; triclinique, P1; a = 7,753(1) b = 8,761(1), c = 24,838 (4) Å; α = 96,02(2), β = 95,58(2), γ = 98,96(2)°; V = 1646,1(4) Å3; Z = 1). Dans les deux cas, le caractère non-centrosymétrique (groupe d’espace P1) attendu pour des structures de composés comportant des centres chiraux a été confirmé. La structure de [Ni(dmit)2](2) consiste en des couches d’anions [Ni(dmit)2]− séparées par des couches de cations 2+. La structure de [Ni(dmit)2](2) est faite d’empilements de diades d’anions [Ni(dmit)2]−. Les cations 3+ sont arrangés de telle sorte que le groupe pyridinium se situe entre deux diades avec son plan moyen parallèle au plan des anions [Ni(dmit)2]−. Pour ces deux composés, en dépit du caractère non centrosymétrique de leur structure, la susceptibilité du second ordre χ(2) est nulle et une absence d’efficacité est observée en génération de seconde harmonique. Cela résulte du fait que les entités 2+ ou 3+, respectivement, présentent une orientation antiparallèle avec leurs groupes pyridinium pointant vers deux directions opposées. Ainsi, l’arrangement moléculaire global peut être qualifié de pseudo-centrosymétrique, ce qui se traduit par une quasi-annulation de l’effet de toute éventuelle hyperpolarisabilité β non nulle." @default.
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