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- W2034440606 abstract "La stéréochimie du déplacement nucléophile du groupe diéthylphosphino á partir des isomères géométriques du dimélhyl-1,2 diméthylphosphino-1 sila (ou germa) cyclopentane 1 (ou 2) a été étudiée. La rétention de configuration au niveau de l'atome Si (ou Ge) a été caractérisée lors de la réduction par LiAlH4 (Et2O ou THF), et l'inversion par LiBH4. Avec les réactifs comme le n-butyllithium, l'allyllithium ou le bromure d'allylmagnésium, 1 (ou 2) donne la rétention de configuration. Les alcools et les acides réagissent beaucoup plus rapidement, mais les réactions ne sont pas (ou faiblement) stéréospécifiques. PR2 est un mauvais groupe partant, voisin de l'hydrogène dans l'echelle de Sommer-Corriu. La stéréochimie des réactions d'addition de 1 (ou 2) à divers réactifs insaturés (dérivés carbonylés, éthyléniques dissymétriques, nucléophiles ambidents) a aussi été envisagée. II est montré que ces réactions sont régiospécifiques et stéréospécifiques, et procèdent avec rétention au niveau du centre silicié (ou germanié). Les résultats stéréochimiques sont en accord avcc les recentes conclusions sur les réactions SN-Si qui impliquent un contrôle orbitalaire frontalier lorsque la rétention est mise en jeu. Les configurations relatives de ces isomères géométriques, et la stéréochimie de leurs réactions, sont attribuées par spectroscopie de RMN, 1H et 13C. The stereochemistry of nucleophilic displacement of diethylphosphino leaving group from geometrical isomers of 1,2-dimethy -1-diethylphosphino-1-sila (or germa) cyclopentane 1 (or 2 has been studied. Retention of configuration at Si (or Ge) atom was found in reduction with LiAlH4(Et2OorTHF), and inversion with bdLiBH4. With reagents like n-butyllithium, allyllithium or allylmagnesium bromide, 1 (or 2) gives retention of configuration. Alcohols and acidic reagents react far more rapidly, but reactions are not (or weakly) stereospecific. PR2; is a poor leaving group, neighbouring hydrogen atom in the Sommer-Corriu's scale. The stereochemistry of addition reactions of 1 (or 2) with various unsaturated derivatives (carbonyl and dissymetric ethylenic derivatives, ambident nucleophiles) has been also investigated. It was shown that these reactions are both regiospecitic and stercospecific, and proceed with retention at the silicon (or germanium) centre. The stereochemical results are consistent with recent conclusions that SN-Si retention reactions involve frontier orbital interactions. Relative configurations of these geometrical isomers, and the stereochemistry of their reactions, were assigned by pmr and cmr spectroscopy." @default.
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