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• W2040306084 abstract "Two high yield synthetic routes to the electron-rich diethylaminocarbyne complex Cp*(CO) (EtNC)WCNEt2 (5) are described starting from a mixture of the WII isomers cis- and trans-Cp*W(CO)2(EtNC)I (1a,1b) (Cp*  η5-C5Me5). The first route begins with the oxidative decarbonylation of 1a/1b with I2 to give the WIV complex Cp*W(CO)(EtNC)(I)3 (2). Reductive elimination of two iodide ligands in 2 by Na/Hg in the presence of EtNC yields subsequently a mixture of the WII isomers cis- and trans-CP*W(CO)(EtNC)2I (3a,3b). A minor product, trans-CP*W(CO)(EtNC)2(HgI3) (3b′), the HgI2-adduct of 3b is also formed in this reaction. The isomeric mixture 3a/3b is further reduced with Na to the W0 isocyanide metallate Na[Cp*W(CO)EtNC)2] (4), which is finally ethylated at one isocyanide nitrogen with Et3OBF4 to give 5. The second route is based upon a recently reported method for the high yield transformation of 1a/1b to Cp*(Br)2(CO)WCNEt2 (8). This procedure involves reduction of 1a/1b to the W0 isocyanide metallate Na[Cp*W(CO)2(EtNC)] (6) followed by ethylation of 6 to give the diethylaminocarbyne complex Cp*(CO)2WCNEt2 (7) and oxidation of 7 with Br2. Reductive elimination of the bromide ligands in the resulting diethylaminocarbyne complex 8 by Na/Hg in the presence of EtNC gives finally 5. Using the second route, other electron rich diethylaminocarbyne complexes such as Cp*(CO)(RNC)WCNEt2 (9: R  Me; 10: R  tBu) and Cp*(CO)(PMe3)WCNEt2 (11) can be prepared. All new complexes have been fully characterized. Zwei Synthesewege werden beschrieben, welche ausgehend vom Gemisch der WII-Isomere cis- und trans-Cp*W(co)2(EtNC)I (1a,1b) (Cp*  η5-C5Me5) in hoher Ausbeute zum elektronenreichen Diethylaminocarbin-Komplex Cp*(CO)(EtNC)WCNEt2 (5) führen. Der erste Weg Beginnt mit der oxidativen Decarbonylierung von 1a/1b, welche mit Iod zum WIV-Komplex Cp*W(CO)(EtNC)(I)3 (2) führt. Anschließend erfolgt eine reduktive Eliminierung von zwei Iodid-Liganden aus 2 mit Na/Hg und führt in Gegenwart von EtNC zum Gemisch der WII-Isomere cis- und trans-Cp*W(CO)(EtNC)2I (3a,3b). Bei dieser Redoxreaktion entsteht außerdem in geringer Ausbeute trans-Cp*(CO)(EtNC)2(HgI3) (3b′), ein Addukt von HgI2 an 3b. Das Isomerengemisch 3a/3b wird weiterhin mit Na zum W0-Isocyanidmetallat Na[Cp*W(CO)(EtNC)2] (4) reduziert, Welches schließlich mit Et3OBF4 am Stickstoff eines Isocyanid-Liganden unter Bildung von 5 ethyliert wird. Der zweite Weg basiert auf einer kürzlich beschriebenen Methode zur Darstellung von Cp*(Br)2(CO)WCNEt2 (8) in hoher Ausbeute aus 1a/1b. Diese Methode beinhaltet die Reduktion von 1a/1b zum W0-Isocyanidmetallat Na[Cp*W(CO)2(EtNC)] (6), gefolgt von dessen Ethylierung zum Diethylaminocarbin-Komplex Cp*(CO)2WCNEt2 (7) und der anschließenden Oxidation von 7 mit Br2. Aus dem resultierenden Diethylaminocarbin-Komplex 8 wird schließlich durch eine reduktive Eliminierung der zwei Bromid-Liganden mit Na/Hg in Gegenwart von EtNC die Zielverbindung 5 erhalten. Nach dem zweiten Reaktionsweg lassen sich auch andere elektronenreiche Diethylaminocarbin-Komplexe wie Cp*(CO)(RNC)WCNEt2 (9: R  Me; 10: R  tBu) und Cp*(CO)(PMe3)WCNEt2 (11) darstellen. Alle neuen Komplexe wurden vollständig charakterisiert." @default.
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