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• W2040979397 abstract "The kinetics of random and end-initiated depolymerization are examined taking into account distribution of molecular sizes. It is shown that for a sample undergoing random scission with complete unzipping the breadth of the distribution of molecular weights as measured by the ratio Pw/Pn has a marked effect on the relationships between sample weight, molecular weight, and time. Furthermore the molecular weight/conversion curves for this condition lie in the area of the graph which hitherto had been assumed to indicate end-initiated depolymerization uniquely. It is proposed that the order of the reaction with respect to weight of sample is a reliable guide to the mechanism of initiation. On the experimental side it is suggested that interpretation of thermogravimetric analysis data in depolymerization experiments must be made in light of the fact that the order of the reaction will alter once the molecular population changes due to loss of molecules, and since distribution of molecular weights has such a marked effect on randomly initiated reactions, this parameter should be measured in experimental investigations of depolymerization. On examine les cinétiques de dépolymérisation amorcées au hasard et en bouts de chaînes en tenant compte de la distribution des masses moléculaires. On montre que pour un échantillon qui subit des ruptures au hasard avec dépropagation totale des fragments, la largeur de la distribution, déterminée par le rapport Pw/Pn a une influence notable sur les relations qui existent entre le poids de l'échantillon, sa masse moléculaire et le temps. De plus, les courbes masses moléculaires - conversion obtenues se placent dans un domaine du diagramme qui était supposé ne renfermer que les résultats de dépolymérisations amorcées en bouts de chaînes. On propose que l'ordre de la réaction par rapport au poids de l'échantillon constitue un critère sérieux pour déterminer le mécanisme de l'amorçage. Du point de vue expérimental on suggère que l'interprétation des données de l'analyse thermogravimétrique dans les expériences de dépolymérisation doit se faire en tenant compte du fait que l'ordre de la réaction se modifie dès que la population moléculaire change en raison de la perte de molécules, et, comme la distribution des poids moléculaires a une influence aussi marquée sur la réaction amorcée au hasard, ce paramètre doit être déterminé dans les études expérimentales de la dépolymérisation. Sono state esaminate le cinetiche della depolimerizzazione iniziata a caso o dai terminali tenendo conto della distribuzione delle dimensioni molecolari. Viene mostrato che per un campione sottoposto a scissione di tipo casuale con completa depolimerizzazione l'ampiezza della distribuzione dei pesi molecolari, misurata dal rapporto Pw/Pn, ha un effetto vistoso nelle relazioni tra peso del campione, peso molecolare e tempo. Inoltre in tale condizione le curve peso molecolare/conversione si trovano nell'area del grafico ritenuto finora caratteristico delle depolimerizzazioni iniziate dai terminali. Viene proposto come guida attendibile per il meccanismo di iniziazione l'ordine della reazione rispetto al peso del campione. Dal punto di vista sperimentale è stato proposto di interpretare i risultati dell'analisi termogravimetrica negli esperimenti di depolimerizzazione tenendo conto del fatto che l'ordine di reazione cambia quando, in seguito alla scomparsa di molecole, varia la popolazione molecolare. Poichè la distribuzione dei pesi molecolari ha un effetto tanto marcato sulle reazioni iniziate a caso, si dovrà misurare tale parametro nelle ricerche sperimentali sulla depolimerizzazione. Die Kinetik des statistischen und endständigen Abbaus wird unter Berücksichtigung der Molekulargewichtsverteilung untersucht. Es wird gezeigt, daβ bei statistischem Abbau und gleichzeitiger vollständiger Spaltung vom Ende her—Reiβverschluβ-mechanismus—die Molekulargewichtsverteilung der Probe, bestimmt durch das Verhältnis Pw/Pn, einen wesentlichen Einfluβ auf die Beziehungen zwischen Gewicht der Probe, ihrem Molekulargewicht und der Zeit hat. Die Molekulargewichts-Umsatzkurven liegen unter dieser Bedingung in einem Bereich der graphischen Darstellung, der bisher ausschlieβlich dem vom Kettenende her initiierten Abbau zugeordnet wurde. Es wird vorgeschlagen, daβ die sich bei dem jeweiligen Gewicht der Probe ergebende Reaktionsordnung ein verläβliches Maβ für den Mechanismus der Initiierung liefert. Von der experimentellen Seite her wird vorgeschlagen, daβ bei Abbauversuchen die thermogravimetrischen Daten im Hinblick darauf interpretiert werden sollten, daβ sich die Reaktionsordnung ändert, sobald sich durch den Verlus von Molekülen die molekulare Zusammensetzung ändert. Da die Molekulargewichtsverteilung auf statistische Spaltungsreaktionen wesentlichen Einfluβ hat, sollte bei der Untersuchung des Abbaus diese Gröβe experimentell bestimmt werden." @default.
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