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• W2044197154 abstract "Pentacyclododecylkationen (29–32) wurden als Modelle verzerrter 2-Norbornylkationen untersucht. Bei Erzeugung von 30 und 32 durch Solvolyse (Brosylate 8 und 20) oder durch Desaminierung (Amine 10 und 21) erfolgte Wagner-Meerwein-Umlagerung in Konkurrenz zum Lösungsmittelangriff. Die epimeren Edukte 3x und 3n reagierten mit hoher exo-Selektivität. Im Gegensatz dazu gaben die endo-Edukte 2n (12, 13) große Anteile an endo-Produkten. Die retentive Substitution an 2n schreiben wir dem verbrückten Ion 29 zu, das unabhängig durch Protonierung des Hexacyclododecans 28 erzeugt wurde. Rasche, degenerierte Alkylverschiebung in 30 wurde mit Hilfe von D-Markierung nachgewiesen ([4-D]-30 ⇌ [3-D]-30). Folgeumlagerungen ([3-D]-30 → [6-D]-32) zeigen an, daß die verbrückte Struktur 31 nicht wesentlich energieärmer ist als 30. – Pentacyclododecylkationen zeigen folgende, für ein Norbornylsystem ungewöhnliche Eigenschaften: (1) relativ langsame Wagner-Meerwein-Umlagerung, (2) rasche endo,endo-3,2-Verschiebung, (3) reichliche Bildung von 29 (eines 7-verbrückten Norbornylkations); alle Befunde sind durch die Verzerrung der Norbornyl-Geometrie erklärbar. – Weniger nucleophile Medien führten zur Fragmentierung von 30 und/oder 32. In Trifluoressigsäure wurde das Tetracyclododecenylkation 64 selektiv gebildet und abgefangen. Die Dehydratisierung von 7 an Aluminiumoxid (275°C) öffnete einen bequemen Zugang zum Alken 17. Nebenprodukte (47, 50, 51) entstanden durch konkurrierende Fragmentierungs-Eliminierungs-Reaktionen. Rearrangements of Pentacyclododecyl Cations Pentacyclododecyl cations (29–32) have been investigated as models for distorted 2-norbornyl cations. When 30 and 32 were generated by solvolysis (brosylates 8 and 20) or by nitrous acid deamination (amines 10 and 21), Wagner-Merrwein rearrangement occurred competitively with solvent capture. Both epimeric precursors, 3x and 3n, reacted with high exo-selectivity. In contrast, endo-precursors 2n (12, 13) produced major quantities of endo-products. Retentive displacement at 2n ist attributed to intervention of the bridged ion 29, generated independently by protonation of the hexacyclododecane 28. A rapid, degenerate alkyl shift in 30 was detected by means of a deuterium label ([4-D]-30 ⇄ [3-D]-30). Subsequent rearrangement ([3-D]-30 → [6-D]-32) suggests that the bridged structure 31 is not significantly lower in energy than 30. – Thus, pentacyclododecyl cations show several features uncommon to a norbornyl system: (1) relatively slow Wagner-Meerwein rearrangement, (2) fast endo,endo-3,2-shifts, and (3) abundant formation of 29 (a 7-bridged norbornyl cation), all explicable in terms of the distorted norbornyl geometry. – Less nucleophilic media led to fragmentation of 30 and/or 32. In trifluoroacetic acid the tetracyclododecenyl cation 64 was formed and trapped selectively. The dehydration of 7 on alumina (275°C) provided a convenient route to the alkene 17. Minor products (47, 50, 51) arose via competitive fragmentation-elimination paths." @default.
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