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• W2044456945 abstract "Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series)Volume 64, Issue 6 p. 1455-1480 Article Über die Reaktionsweisen des Phosphorpentachlorids (II. Mitteil.) Ernst Bergmann, Ernst Bergmann Chem. Institut d. Universität BerlinSearch for more papers by this authorAlfred Bondi, Alfred Bondi Chem. Institut d. Universität BerlinSearch for more papers by this author Ernst Bergmann, Ernst Bergmann Chem. Institut d. Universität BerlinSearch for more papers by this authorAlfred Bondi, Alfred Bondi Chem. Institut d. Universität BerlinSearch for more papers by this author First published: 10. Juni 1931 https://doi.org/10.1002/cber.19310640638Citations: 25AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat References 1 Ber. dtsch. Chem. Ges. 63, 1158 [1930]. 2 Ber. dtsch. Chem. Ges. 63, 2307 [1930]. 3 Bereits vorher hat Hr. Prof. Meerwein uns brieflich auf diese Tatsache aufmerksam gemacht. Wir sind Hrn. Prof. Meerwein dafür zu Dank verpflichtet. 4 Harnist hat auch die Addition von Phosphorpentachlorid an Phenyl-acetylen und die Hydrolyse des Additionsproduktes beschrieben; er hebt hervor, daß er nicht zur Styryl-phosphinsäure gelangte. Die Entstehung dieser Verbindung ist auf diesem Wege gar nicht denkbar. 5 Soweit die untersuchten Kohlenwasserstoffe noch nicht bekannt waren, folgt ihre Konstitution eindeutig aus der Synthese und den Reaktionen, auf die wir der übersichtlichkeit halber nur im experimentellen Teil eingehen. 6 Justus Liebigs Ann. Chem. 479, 42 [1930]. 7 Tiffeneau u. Lévy, Bull. Soc. chim. France [4] 39, 763 [1926]; Compt. rend. Acad. Sciences 184, 1465 [1927]; Lagrave, Ann. Chim. Phys. [10] 8, 363 [1927]; Lévy u. Lagrave, Bull. Soc. chim. France. [4] 43, 437 [1928]. 8 E. Bergmann u. A. v. Christiani, Ber. dtsch. Chem. Ges. 63, 2559 [1930]. 9 Daß nach Limpricht u. Schwanert, Ber. dtsch. Chem. Ges. 4, 379 [1871], aus Stilben und Phosphorpentachlorid bei 170° α, β-Dichlor-stilben entsteht, läßt sich im Sinne unserer Beobachtungen so deuten, daß bei hoher Temperatur Stilben-dichlorid unter Chlor-wasserstoff-Verlust in α-Chlor stilben übergeht, das neuerdings Chlor addiert und wieder Chlorwasserstoff abspaltet. 10 Es mag noch bemerkt werden, daß das geometrische Isomere des Stilbens, das Iso-stilben, mit Phosphorpentachlorid dasselbe Stilben-dichlorid liefert. Wir vermuten zwar, daß Phosphorpentachlorid Iso-stilben primär in Stilben überführt (genau wie Alkalimetalle das tun; Schlenk u. Bergmann, Justus Liebigs Ann. Chem. 463, 109 [1928]), und daß erst dann die Halogen-Aufnahme erfolgt, verschieben aber eine endgültige Aussage bis zur Mitteilung von Versuchen über die Frage, ob Phosphorpentachlorid geometrisch-isomere Äthylen-Verbindungen ineinander umwandeln kann, eine Frage, die durch die neuesten Untersuchungen von K. v. Auwers u. M. Seyfried über die Beckmannsche Umlagerung ( Justus Liebigs Ann. Chem. 484, 212 [1930].) außerordentlich an Interesse gewonnen hat. Man hätte anzunehmen, daß durch koordinative Bindung des Phosphorpentachlorids an die Do ppelbindung des Iso-stilbens die Starrheit der Bindung aufgehoben und die Umlagerung ermöglicht wird, eine Anschauung, die von Bergmann und Engel (Ztschr. physikal. Chem. (B)) 8, III, u. zw. 135 [1930]) bereits von einiger Zeit ausgesprochen und begründet worden ist. Von Euler u. Willstädt (C. 1929, II 2052) ist behauptet worden, daß Stilben und Isostilben identische SbCl3 Doppelverbindungen liefern, was unserer Auffassung entsprechen würde. Wir konnten die einschlägigen Versuche aber trotz mehrfacher Wiederholungen nicht bestätigen. 12 Bergmann u. Fujise, Justus Liebigs Ann. Chem. 483, 65, u. zw. 75 [1930]. 13 Unveröffentlichte Beobachtung. 14 Bergmann, Engel u. Sándor, Ztschr. physikal. Chem. (B) 10, 106 [1930]. 15 vergl. z. B. Pfeiffer u. Haack, Justus Liebigs Ann. Chem. 460, 156 [1928]. 16 vergl. Anm. 10. 17 Muskat u. Grimsley, Journ. Amer. chem. Soc. 52, 1574 [1930], Journ. Amer. chem. Soc. 53, 252, 260 [1931]. 18 Wir betonen das besonders, weil Anschütz u. Wenger, Justus Liebigs Ann. Chem. 482, 25 [1930]. diese Auffassung mißverstanden zu haben scheinen. Wir behaupten nicht die tetraedrische Struktur der PCl4-Gruppe und die Unmöglichkeit der Lokalisierung des fünften Chloratoms (wie im Ammoniumchlorid) und unterscheiden prinzipiell zwischen Phosphoniumhalogeniden, für die eine solche Auffassung zutrifft, und Phosphorpentahalogeniden; vergl. noch Anm. 40. 19 Voigt u. Biltz, Ztschr. anorg. allgem. Chem. 133, 277 [1924]. Das Fehlen der Leitfähigkeit zeigten dieselben Autoren, Ztschr. anorgan. allgem. Chem. 120, 171 [1922], auch für geschmolzenes Niob- und Tantalpentachlorid. Daß Phosphorpentabromid in Brom-Lösung stark leitet (Plotnikow, Ztschr. physikal. Chem. 48, 220 [1904]) besagt nichts gegen unsere Auffassung. Hier wird die Bindung eines Bromatoms ebensoionogen wie etwa die C-Cl-Bindung des Triphenyl-chlor-methans in flüssigem Schwefeldioxyd. 20 vergl. besonders F. Straus, Justus Liebigs Ann. Chem. 393, 235 [1912]. 21 Justus Liebigs Ann. Chem. 456, 126, u. zw. 136 [1927]. 22 Beilstein, Bd. 1, S. 726 [Berlin 1918]. 23 Die Frage warum gerade die Äthylen IV—VII (und XXXVIII) gegen Natrium und Phosphorpentachlorid unempfindlich sind, ist hier belanglos. Sie ist von Schlenk u. Bergmann, Justus Liebigs Ann. Chem. 449, 42 [1930], ausführlich diskutiert worden. 24 Journ. prakt. Chem. [2] 88, 641 [1913]. 25 An sich wäre auch die Möglichkeit vorhanden, daß die Brom-Substitution in Wahrheit eine Additionsreaktion des enolisierten Ketons mit anschließender Bromwasserstoff-Abspaltung darstellt, daß also Phosphorpentabromid doch als molekulares Brom wirkt und nur die Enolisation stärker beschleunigt als dieses. Doch ist diese Auffassung recht unwahrscheinlich. Im übrigen ist von H. Leuches, Ber. dtsch. Chem. Ges. 46, 2435 [1913], Ber. dtsch. Chem. Ges. 48, 1015 [1915], bekanntlich bewiesen worden, daß die α-Bromierung von Ketonen nicht ausschließlich eine Additionsreaktion des Enols sein Kann. 26 Es ist in diesem zusammenhang interessant, daß Phosphorpentachlorid beim Erhitezen mit 9.10-Diphenyl-anthracen Phosphortrichlorid und dasselbe x-Chlor-9.10-diphenyl-anthracen liefert, das auch beim Erhitzen von 9.10-Dichlor-9.10-diphenyl-9.10-dihydro-anthracen entsteht. Wie Bergmann und Christiani, Ber. dtsch. Chem. Ges. 63, 2560, Anm. 6 [1930], hervorgehoben haben, ist letzternfalls atomares Chlor das wirksame Reagens. Dasselbe ist somit für die Wirkungsweise des Phosphorpentachlorids anzunehmen. 27 Es spricht sicher für unsere Auffassung, daß nach Wardlaw u. Webb, Journ. chem. Soc. London 1930, 2100, Molybdänpentachlorid mit Pyridin so reagiert, daß nur ein Chloratom entfernt wird und sich Komplexsalze (MoCl4 xPy) bilden. 28 Justus Liebigs Ann. Chem. 482, 25 [1930]. 29 Auch bei der Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit phenolischen Hydroxyl gruppen lassen sich unter nicht sehr verschiedenen Versuches-Bedingungen alle Chloratome durch Aroxyl ersetzen, wie L. Anschütz selbst gezeigt hat. 30 Phosphorpentabromid ist bei gewöhnlicher Temperatur bereits so weitgehend in Phosphortribromid und Brom zerfallen, daß seine Einwirkung auf Inden uns Stets nur 1.2-Dibrom-hydrinden lieferte. 31 Bergmann u. Engel, Ztschr. phys. Chem. (B) 13, im Druck [1931]. 32 vergl. die auffallende Bevorzugung von Halogeniden mit ungerader Zahl der Halogenatome als Katalysatoren etwa bei den Versuchen mit Benzotrichlorid von Wohl u. Wertyporoch, Justus Liebigs Ann. Chem. 481, 30 [1930]. 33 Das ist umso bemerkenswerter, als Nickel-tetracarbonyl bestimmt dipolfreiist. Auch Eisenpentacarbonyl ist bekanntlich durch die besondere Reaktionsfähigkeit eines CO ausgezeichnet; vergl. unsere erste Mitteilung, ferner Freundlich u. Malchow, Ztschr. anorgan. Allgem. Chem. 141, 317 [1924]. Neben der Bildung von Ferrosalz-tetra-kohlenoxyd-Einlagerungsprodukten aus Eisenpentacarbonyl und Halogen ist besonders bemerkenswert die Beobachtung von Manchot u. Enk, Justus Liebigs Ann. Chem. 470, 275 [1929], daß Einwirkung von Stickoxyd auf Eisenpentacarbonyl zum Eisen-tetranitrosyl führt, und die Feststellung, daß bei der photochemischen Bildugn von Eisennonacarbonyl und Eisenpentacarbonyl ein aktiviertes Mol. Fe(CO)5 mit einem nicht aktivierten unter Austritt von einem Mol. Kohlenoxyd reagiert; vergl. Eyber, Ztschr. physikal. Chem. (A) 144, 1 [1929] Warburg u. Stegelein, Biochem. Ztschr. 204, 495 [1928], und die instruktive Zusammenstellung in Abegg, Handbuch d. Anorgan. Chemie, 4. Bd., 3. Abteil., 2. Teil B, Lieferung 1 [1930]. 34 Ztschr. physikal. Chem. (B) 8, 72 [1930]. 35 Chem. and Ind. 42, 672 [1925]. 36 Journ. chem. Soc. London 1930, 2027 u. zw. 2033. 37 Heitler u. London, Ztschr. Physik 44, 455 [1927]. 38 Sippel, Ztschr. angew. Chem. 42, 849, 873 [1929], weist darauf hin, daß die Anwesenheit einelektronischer Bindungen ein sehr beträchtlicehs Dipolmoment bedingen müßte, Das ist in unserem Fall nicht ganz stichhaltig, weil die beiden angeblich einelektronisch gebundenen Chloratome räumlich so angeordnet sein könnten, daß sich die ihnen zuzuordnenden Vektoren gerade aufheben. 39 Ruff u. Schiller, Ztschr. anorgan. allgem. Chem. 72, 329, u. zw. 332 [1911]. Die Angaben über das sehr zersetzliche Phosphorpentabromid (Groth, Chem. Krystallographie, 1. Teil; Leipzig 1906) scheinen uns nicht völlig einwandfrei. 40 Man könnte diese Auffassung vielleicht noch dahin modifizieren, daß die Struktur nicht streng tetragonal ist, sondern daß der Phosphor mit 4 Halogenatomen ein sehr flaches Bisphenoid, also ein sehr stark deformiertes Tetraeder darstellt. Man könnte damit, ohne daß es unbedingt notwendig wäre, der aus dem Raman-Spektrum des elementaren Phosphors folgenden Neigung dieses Elements zu tetraedrischer Anordnung Rechnung tragen; vergl. Bhagavantam, Indian Journ. Physics 5, 73 [1930]; C. 1930, II 231. 41 Daß es nur ein Phosphenylchloridbromid, C6 H5 PCl2 Br2, gibt ( Meisenheimer, Justus Liebigs Ann. Chem. 397, 273, u. zw. 298 [1913] ) kann in sehr einleuchtender Weise durch die Annahme gedeutet werden, daß hier die fraglos ausgezeichnete Phenylgruppe in der Spitze der Pyramide sitzt und somit alle 4 Halogenatome gleichartig angeordnet sind. 42 Ztschr. anorgan. allgem. Chem. 187, 364 [1930]. 43 Im Diboran, BH3: BH3: ist die Fünfwertigkeit des Bors vereinbar mit der Koordinationszahl (Raumzahl); vergl. Ramser u. Wiberg, Ber. dtsch. Chem. Ges. 63, 1136 [1930]. 44 Nach Kapustinsky (l. c.) nur 25, während 295 (610) Verbindungen mit der Koordinationszahl 4 (6) existieren. 45 Darstellugn nach Klages, Ber. dtsch. Chem. Ges. 35, 2647 [1902], Ber. dtsch. Chem. Ges. 37, 1450 [1904]. 46 Darstellung nach Schlenk u. Bergmann, Justus Liebigs Ann. Chem. 479, 49 [1930]. 47 Darstellung nach Schlenk u. Bergmann, Justus Liebigs Ann. Chem. 463, 50 [1928]. 48 Darstellung nahc Schlenk u. Bergmann, Justus Liebigs Ann. Chem. 463, 47 [1928], Justus Liebigs Ann. Chem. 479, 69 [1930]. 49 Dieckmann u. Kämmerer, Ber. dtsch. Chem. Ges. 39, 3049 [1906]. 50 Ann. chim. [8] 10, 364 [1907]. 51 Compt. rend. Acad. Sciences 139, 482 [1904]. 52 Klages, Ber. dtsch. Chem. Ges. 40, 1769 [1907]. 53 Darstellung nach Kuhn u. Winterstein, Helv. chim. Acta. 11, 103 [1928]. 54 Angeli u. Mole, Gazz. chim. Ital. 24, II 127 [1894]. 55 C. 1897, II 660, u. zw. 662. 56 Darstellung nach Schlenk u. Bergmann, Justus Liebigs Ann. Chem. 463. 115 [1928]. 57 Nach Versuchen von Hrn. H. Meyer. 58 Darstellung nach Montagne, R. 269, 263, Anm. 1 [1907]; vgl. Gomberg u. Cone, Ber. dtsch. Chem. Ges. 39, 3287 [1906]. 59 Da infolge der Schwerlöslichkeit der Säuren stets in alkoiholisch-wäßriger Säure gearbeitet werden mußte, sind die Titrations-Endpunkte nicht ganz scharf, jedoch durchaus eindeutig. 61 Amer. chem. Journ. 26, 492 [1901], Amer. chem. Journ. 30, 392 [1903]. 62 Farbe des halochromen Keton-Sulfats: Beim Versetzen des rohen Ketochlorids mit konz. H2SO4 tritt im ersten Moment eine leuchtend rotviolette Farbe auf, die wohl dem halochromen Sulfat des Ketochlorids zukommt. 63 Darstellung nach Pfeiffer u. Wizinge, Justus Liebigs Ann. Chem. 461, 144 [1928]: Aus Propylalkohol Schmp. 142o. 64 Ber. dtsch. Chem. Ges. 37, 4166 [1904]. 65 Amer. chem. Journ. 46, 339 [1911]. 66 Darstellung nach Cathcart u. V. Meyer, Ber. dtsch. Chem. Ges. 25, 1498 [1892]; Montagne, Ber. dtsch. Chem. Ges. 27, 338 [1908]. 67 Darstellung nach Cathcart u. V. Meyer, Ber. dtsch. Chem. Ges. 25, 3293 [1892]. 68 Overton, Ber. dtsch. Chem. Ges. 26, 29 [1893], vergl. Graebe u. Keller, Ber. dtsch. Chem. Ges. 32, 1687 [1899]. 69 vegl. E. Bergmann. L. Engel u. St. Sándor, Ztschr. physikal. Chem. (B) 10, 118 [1930]. 70 Darstellung nach Schlenk u. Bergmann, Justus Liebigs Ann. Chem. 464, 31 [1928]. 71 Die Substanz leistete dem Aufschluß nach Carius so hartnäckigen Widerstand, daß 72 Stdn. auf 320° erhitzt werden mußte. 72 Darstellung nach Schlenk u. Bergmann, Justus Liebigs Ann. Chem. 464, 32 [1928]. 73 Darstellung nach Schlenk u. Bergmann, Justus Liebigs Ann. Chem. 464, 33 [1928]. 74 Darstellung nach Schlenk u. Bergmann, Justus Liebigs Ann. Chem. 463, 202 [1928]. 75 Darstellung nach Ullmann u. Goldberg, Ber. dtsch. Chem. Ges. 35, 2813 [1902]. 76 vergl. Hantzsch, Ber. dtsch. Chem. Ges. 24, 57 [1891]. 77 vergl. Noelting u. Kohn, Ber. dtsch. Chem. Ges. 19, 147 [1886]. 78 Darstellung nach Klages, Ber. dtsch. Chem. Ges. 37, 2309 [1904]; vergl. J. Muskat, Journ. Amer chem. Soc. 53, 252 [1930]. 79 vergl. Kraemer u. Spilker, Ber. dtsch. Chem. Ges. 23, 3279 [1890], Spilker u. Dombrowsky, Ber. dtsch. Chem. Ges., 42, 513 [1909]. Citing Literature Volume64, Issue610. Juni 1931Pages 1455-1480 ReferencesRelatedInformation" @default.
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