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- W2052847009 abstract "Die Umsetzung von Butadien mit Kohlendioxid führt bei Einsatz homogener Palladium-, Ruthenium- und Nickelkomplex-Katalysatoren in Ausbeuten bis zu 59% zum C9-Lacton 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid (3). Mit Rhodiumkatalysatoren wird die Reaktion umgesteuert, und drei Moleküle Butadien verknüpfen sich mit Kohlendioxid unter Bildung des C13-Lactons 2-Ethyl-2,4,9-undecatrien-4-olid (10). Dieses C13-Lacton kann auch rhodiumkatalysiert aus dem C9-Lacton und Butadien hergestellt werden. – Bei der C9-Lacton-Synthese werden die herausragenden Steuerungseigenschaften der Trialkylphosphane mit CHR2-Substituenten am Phosphor über eine Aktivierung des Kohlendioxids durch den Liganden interpretiert. Eine analoge Aktivierung wird bei Zusatz von Phosphor- und Arsen-Ylidliganden beobachtet. Als mechanistische Zwischenstufen der Butadien/CO2-Reaktion werden Übergangsmetall-Allyl- und Carboxylat-Spezies angenommen. Ausgehend vom C9-Lacton konnte ein Carboxylat-Komplex, Bis(2-ethyliden-4,6-heptadienoato)bis(triisopropylphosphan)palladium (22), isoliert und durch Röntgenstrukturanalyse vermessen werden. Dieser Komplex ist gleichzeitig ein guter Einkomponentenkatalysator für die Butadien-CO2-Reaktion. – Isopren bzw. Piperylen können gemeinsam mit Butadien und Kohlendioxid zu δ-Lactonen (32, 34, 36), verknüpft werden. Die Insertion des Kohlendioxids erfolgt dabei jeweils in die Allylgruppe, die sich aus dem Butadien bildet. Possibilities of Controling Transition Metal-catalyzed Reactions of 1,3-Dienes with Carbon Dioxide The reaction of butadiene with carbon dioxide using homogeneous palladium, ruthenium, and nickel catalysts affords the C9-lactone 2-ethylidene-6-hepten-5-olide (3) in yields up to 59%. In contrast, rhodium catalysts give rise to the formation of the C13-lactone 2-ethyl-2,4,9-undecatrien-4-olide (10) by connection of three molecules of butadiene with carbon dioxide. The C13-lactone can also be synthesized by the rhodium-catalyzed reaction of the C9-lactone with butadiene. – Trialkylphosphines containing a CHR2-group bound to the phosphorus and phosphorous or arsenic ylides proved to be extraordinarily effective and selective ligands in the synthesis of the C9-lactone. This effect is interpreted by an activation of carbon dioxide by means of the ligand. In the reaction of butadiene with CO2, allyl and carboxylate complexes of the transition metals are proposed to be the mechanistic intermediates. In fact, the carboxylate complex bis(2-ethylidene-4,6-heptadienoato)bis(triisopropylphosphane)palladium (22) was isolated by a stoichiometric reaction starting with the C9-lactone. This complex, of which the structure was determined by X-ray analysis, proved to be an excellent one-component catalyst in the reaction of butadiene and CO2. – Isoprene and piperylene can be linked up with butadiene and carbon dioxide yielding new δ-lactones (32, 34, 36). The insertion of carbon dioxide takes place at the allyl group which is formed by the butadiene." @default.
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