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• W2063439378 abstract "The bulk anionic oligomerization of methacrylonitrile (MAN) by RO/ROH solutions was studied at constant temperature. The disappearance of monomer and of alcohol, and the formation of the different oligomers up to n = 3 (trimers) were followed quantitatively by gas chromatography, and the change of DP of the oligomers with conversion was determined. The effects of the type of alcohol, [MAN]/[ROH] ratio, initiator concentration, and the nature of the alkali metal counterion were investigated. DP decreased in the order methanol > ethanol > isopropanol, and the rate of conversion vice versa . Increase of the [MAN]/[ROH] ratio and of initiator concentration increased DP . While the same behaviour was observed with sodium and potassium alkoxides, with the corresponding lithium alkoxides practically no oligomerization occurred even under more drastic conditions. Under the investigated conditions, the formation of the addition product, RO—MAN ( n =1) was reversible, contrary to the formation of the higher oligomers. The K oq of the reversible reaction, [MAN][ROH]/[RO—MAN] was determined from reactions using excess ROH; for methanol it was 55 mole/1., and for ethanol 7·8 mole/1. Some of the rate constants of the various steps of the oligomerization reactions for methanol and ethanol were estimated taking into account the reversibility of the initiation reaction, and assuming steady state conditions in the concentration of the various anions present in the system. The rate constant of the initiation reaction was greater than the rate constants of propagation; the rate constant of propagation of M 1 − (formation of dimer anion) was greater than that of M 2 − . The rate constants of termination of the various oligomer anions by ROH were only 2–4 times greater than the corresponding propagation rate constants. The steady state concentrations of M 1 − , M 2 − and M 3 − were estimated, and in some cases were relatively high so that their sum was as much as 90 per cent of the initial concentration of the alkoxide initiator. The initiation rate constant with C 2 H 5 O − /C 2 H 5 OH was about 4–5 times greater than that with CH 3 O − /CH 3 OH, and the corresponding termination rate constants were smaller by a factor of 4–5, which is in accordance with the acidity of the alcohols. L'oligomérisation anionique en vrac de méthacrylonitrile (MAN) par des solutions RO/ROH a été étudiée à température constante. La disparition des monomères et des alcools, et la formation des différents oligomères jusqu'à n =3 (trimères) furent suivies quantitativement par chromatographie des gaz et le changement de DP des oligomères avec conversion fut déterminé. Les effets du type d'alcool, du rapport [MAN]/[ROH], de la concentration de l'initiateur, et la nature de l'ion d'opposition de métal alcalin furent examinés. DP diminua dans l'ordre méthanol > éthanol > isopropanol, et le taux de conversion vice versa. L'augmentation du rapport [MAN]/[ROH] et de la concentration de l'initiateur augmenta DP . Tandis que le même comportement fut observé dans le cas des oxydes alcooliques de sodium et de potassium, pour les oxydes alcooliques de lithium pratiquementaucune oligomérisation n'a lieu même dans des conditions plus rigoureuses. Dans les conditions étudiées, la formation du produit d'addition RO—MAN ( n = 1) était réversible, à l'opposé de la formation d'oligomères plus élevés. Le K eq. de la réaction réversible [MAN][ROH]/ [RO—MAN] fut établi à partir de réactions utilisant ROH en excès; pour du méthanol il était de 55 mole/1., et pour l'éthanol de 7·8 mole/1. Quelques unes des constantes du rapport des différents stades des réactions d'oligomérisation pour le méthanol et l'éthanol furent évaluées en tenant compte de la réversibilité de la réaction d'initiation, et en supposant des conditions d'état stable dans la concentration des différents anions présents dans le système. La constante du taux de la réaction d'initiation était plus élevée que les constantes du taux de propagation; la constante du taux de propagation de M 1 − (formation d'anion dimère) était plus grande que celle de M 2 − . Les constantes de taux de terminaison des différents anions oligomères par ROH n'étaient que de 2–4 fois plus grandes que les constantes des taux de propagation correspondants. Les concentrations à état stable M 2 − , M 2 − et M 3 − furent évaluées, et dans certains cas étaient relativement élevées de telle sorte que leur total était d'autant que 90% de la concentration initiale de l'initiateur d'oxyde d'alcool. La constante du taux d'initiation avec C 2 H 5 O − /C 2 H 5 OH était d'environ 4–5 fois plus grande que celle avec CH 3 O − /CH 3 OH, et les constantes de taux de terminaison correspondantes étaient plus petites dans le rapport d'un facteur de 4–5, ce qui est conforme à l'acidité des alcools. É stata studiata la oligomerizzazione anionica del metacrilonitrile (MAN) in presenza di soluzioni RO − /ROH a temperatura costante. La scomparsa del monomero e dell'alcol e la formazione dei vari oligomeri fino a n = 3 (trimeri) è stata seguita quantitativamente per via gas-cromatografica ed è stata determinata la variazione del DP degli oligomeri con la conversione. Si è studiata l'influenza del tipo di alcol, del rapporto (MAN)/(ROH), della concentrazione dell'iniziatore e della natura del metallo alcalino che fa da controione. DP diminuisce in questo ordine: metanolo > etanolo > isopropanolo, mentre l'inverso si verifica per la velocità di conversione. Un aumento del rapporto (MAN)/(ROH) e della concentrazione dell'iniziatore porta ad un aumento di DP . Con gli alcolati di sodio e potassio si osserva lo stesso comportamento, mentre col corrispondente alcolato di litio non avviene, anche in condizioni molto più drastiche, alcuna oligomerizzazione. Nelle condizioni di esperienza, la formazione del prodotto di addizione RO—MAN ( n = 1) è reversibile, contrariamente alla formazione di oligomeri con n maggiore. La K eq. della reazione reversibile, (MAN) (ROH)/(RO—MAN), è stata determinata dalle reazioni usando un eccesso di ROH; nel caso del metanolo risulta 55 moli/1., e per l'etanolo 7·8 moli/1. Alcune delle costanti di velocità dei vari stadi delle reazioni di oligomeri per il metanolo e per l'etanolo sono state determinate tenendo conto della reversibilità della reazione di iniziazione e assumendo condizioni di stato stazionario per le concentrazioni dei vari anioni presenti nel sistema. La costante di velocità della reazione di iniziazione è maggiore delle costanti di velocità di propagazione; la costante di velocità della propagazione di M 1 − (formazione dell'anione dimero) è maggiore di quella di M 2 − . Le constanti di velocità della terminazione dei vari anioni oligomeri da parte di ROH sono solo 2–4 V più grandi delle corrispondenti costanti di propagazione. Le concentrazioni stazionarie di M 1 − , M 2 − e M 3 − sono state valutate e in alcuni casi risultavano relativamente elevate tanto che la loro somma risultava pari al 90 por cente della concentrazione iniziale dell'iniziatore alcolato. Le costanti di velocità di iniziazione con C 2 H 5 O − /C 2 H 5 OH risultavano 4–5 V più grandi di quelle con CH 3 O − /CH 3 OH e le corrispondenti costanti di velocità di terminazione erano più piccole di un fattore 4–5: ciò è in accordo con l'acidità degli alcoli. Die anionische Oligomerisation in Substanz von Methacrylnitril (MAN) durch RO − /ROH Lösungen wurde bei konstanter Temperatur untersucht. Die Abnahme von Monomerund Alkohol, sowie die Bildung der verschiedenen Oligomeren bis zu n = 3 (Trimere) wurde durch Gaschromatographie quantitativ verfolgt, und die Verǎnderung des DP der Oligomeren mit dem Umsatz bestimmt. Der Einfluβ der Art des Alkohols, des (MAN)/(ROH) Verhältnisses, der Initiatorkonzentration und der Natur des Alkalimetall Gegenions wurde untersucht. Der DP nahm ab in der Reihenfolge Methanol > Äthanol > Isopropanol, und im umgekehrten Sinne mit dem Umsatz. Eine Zunahme im Verhältnis (MAN)/(ROH) und in der Initiatorkonzentration ergab eine Zunahme des DP . Während für Natrium- und Kaliumalkoxyde gleiches Verhalten beobachtet wurde, fand mit den entsprechenden Lithium-alkoxyden praktisch keine Oligomerisation statt, auch unter energischeren Reaktionsbedingungen. Unter den untersuchten Bedingungen war die Bildung des Additionsproduktes, RO-MAN ( n = 1) reversibel, im Gegensatz zur Bildung der hǒheren Oligomeren. Das K eq der reversiblen Reaktion, (MAN)(ROH)/(RO-MAN) wurde durch Reaktionen mit überschüssigem ROH bestimmt. Für Methanol ergab sich ein Wert von 55 Mol/1. und für Ǎthanol von 7·8 Mol/1. Einige der Geschwindigkeitskonstanten der verschiedenen Stufen der Oligomerisationsreaktionen wurden für Methanol und Ǎthanol abgeschätzt unter Berücksichtigung der Reversibilität der Startreaktion und unter der Annahme von steady-state Bedingungen für die Konzentration der verschiedenen im System vorhandenen Anionen. Die Geschwindigkeitskonstante der Startreaktion war gröβer als die Geschwindigkeitskonstanten des Wachstumsschrittes. Die Geschwindigkeitskonstante des Wachstums von M 1 − (Bildung des Dimer-Anions) war gröβer als die für M 2 − . Die Geschwindigkeitskonstanten für den Abbruch der verschiedenen Oligomer-Anionen durch ROH waren nur 2–4 mal gröβer also die entsprechenden Wachstumskonstanten. Die steady state Konzentrationen von M 1 − , M 2 − und M 3 − wurden bestimmt und waren in einigen Fällen relativ hoch, so daβ ihre Summe bis zu 90% der anfänglichen Konzentration an Alkoxyd-Initiator ausmachte. Die Geschwindigkeitskonstante der Startreaktion mit C 2 H 5 O − /C 2 H 5 OH war etwa 4–5 mal gröβer als die mit CH 3 O − /CH 3 OH, und die entsprechenden Abbruchskonstanten waren um den Faktor 4–5 kleiner, was mit der Azidität der Alkohole in Einklang steht." @default.
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