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• W2074630695 abstract "The mechanism of the primary steps of reactions between Grignard reagents and dichloroporphyrin-germanium or ±tin compounds are investigated. It appears that a correlation exists between this mechanism and the reluctance toward alkylation of many of these complexes. The experimental results show that when alkylation does not occur on the metal, the primary attack is at the macrocyclic group which is reduced, through the intermediate formation of a free radical species. The unpaired electron is delocalized on the ring but can possibly be found on the metal. The free radical species is not formed after alkylation but before. These results are tentatively rationalized by the two following hypothesis: 1) alkylation on the metal involves a more or less concerted process, and via attack on the macrocyclic group forms an intermediate radical anion. This process should be favoured in the case of tin as a consequence of the greater ease of reduction of porphyrintins; (2) both reactions involve a radical anion intermediate, then a free radical which is attacked by the Grignard reagent gives alkylation either on the metal atom or on the macrocyclic group. Le mécanisme des réactions primaires d'un organomagnésien sur des porphyr-ines stanniques ou germaniées dichlorées a été étudié, et relié aux difficultés rencontrées au cours des̀ tentatives d'alkylation sur le métal de ce type de composés. L'expérience montre que, lorsque 1'alkylation ne s'effectue pas sur le métal, 1'attaque a lieu sur le macrocycle avec saturation de celui-ci, et formation inter-m6diaire d'une espéce radicalaire. L'é1ectron cé1ibataire est dé1ocalisé sur le cycle mais avee cependant une certaine probabilité de préssence sur le métal. L'espéce radicalaire est formce avant 1'alkylation qui ne semble pas elle-même radicalaire. A partir de ces résultats, plusieurs hypothéses de mécanismes peuvent être proposées: (1) 1'alkylation s'effectuerait selon un mécanisme plus ou moins concerté, et 1'attaque sur le cycle par 1'intermédiaire d'un radical anion, processustrès favorisé dans le cas de 1'étain du fait du potential de réduction particulièrement bas des porphyrines stanniques; ou bien (2) 1'ensemble des réactions passer-ait par 1'intermédiaire d'un radical anion puis d'un radical sur lequel 1'attaquepar le magnésien conduirait á 1'alkylation soit sur le métal, soit sur le macrocycle." @default.
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