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• W2100852007 abstract "Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series)Volume 71, Issue 2 p. 480-491 Article Studien über äther-artige Verbindungen, XIX. Mitteil.: Über den Einfluß der Substituenten in einer normalen Atomkette auf die Reaktionsfähigkeit M. H. Palomaa, M. H. Palomaa Chem. Laborat. d. Universität Turku, Suomi (Finnland)Search for more papers by this author M. H. Palomaa, M. H. Palomaa Chem. Laborat. d. Universität Turku, Suomi (Finnland)Search for more papers by this author First published: 9. Februar 1938 https://doi.org/10.1002/cber.19380710248Citations: 8AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL References p480_1) XVIII. Mitteil.: Palomaa u. Honkanen, Ber. dtsch. Chem. Ges. 70, 2199 [1937]. p480_2) a) Palomaa, Ann. Acad. Scient. fenn. [A] 10, Nr. 16 [1917] ( C. 1918 I, 1144): Veresterung zweibasischer Säuren in wäßrig-methylalkoholischer Lösung; b) Kailan, Ztschr. physik. Chem. 85, 758 [1913]: Veresterung derselben Säuren in äthylalkoholischer Lösung; c) Palomaa u. Tukkimäki, Ber. dtsch. Chem. Ges. 68, 887 [1935]: Veresterung der Äthersäuren in wäßrig-methylalkoholischer Lösung (Mole 1 : 1). p480_3) a) Palomaa, Ann. Acad. Scient. fenn. [A] 4, Nr. 2 [1913] C) Ann. Acad. Scient. fenn. [A] 1913 II, 1956): Hydrolyse der [Äther-säure]-ester in wäßriger Lösung; b) Idem, Ann. Acad. Scient. fenn. [A]: Hydrolyse der [Keton-alkohol]-ester in wäßriger Lösung; c) Idem, Ann. Acad. Scient. fenn. [A]: Hydrolyse der [Keton-säure]-ester in wäßriger Lösung; d) Idem, Ann. Acad. Scient. fenn. [A]: Hydrolyse der [Äther-alkohol]-ester und e) der Monoester der Glykole in wäßriger Lösung; f) Idem 2a): Hydrolyse der Dimethyl-ester normaler zweibasischer Säuren in wäßrig-methylalkoholischer Lösung; g) Drushel u. Dean, Amer. Journ. Science [4] 34, 293 [1912]; Amer. Journ. Science [4] 35, 486 [1913]; Amer. Journ. Science [4] 39, 113 [1915]: Dieselbe Reaktion: h) Palomaa u. Tukkimäki, l. c.: Hydrolyse der [Äther-säure]-ester in wäßrig-methylalkoholischer Lösung; i) Palomaa u. Siitonen, Ber. dtsch. Chem. Ges. 69, 1338 [1936]: Hydrolyse und Veresterung der Oxy- und Äther-säuren u. a. m. in wäßrig-methyl-alkoholischer Lösung. p481_4) Z. H. Patel u. H. E. Watson, Journ. Indian. Inst. Science., Ser. A, 16, 55 [1933] ( C. 1934 I, 814): Alkoholyse von Dimethyl- und Diäthylestern zweibasischer normaler Säuren in Äthyl- bzw. Methylalkohol mit HCl als Katalysator (k. 10−5 bei 30° für 0.05 n. HCl). p481_5) Kilpi, Dissertat. Helsinki 1911; Ztschr. physik. Chem. 80, 188 [1912]: Hydrolyse der [Äther-säure]-amide in wäßriger Lösung bei 42°. p481_6) Kilpi, Ztschr. physik. Chem. 86, 676 [1914]: Hydrolyse der Äther-cyanide in wäßrig-äthyl-alkoholischer Lösung (Mole 27.3 : 13.2) bei 74.0°, der Fettsäurentrile bei 110.0°. p481_7) a) Palomaa u. Leimu, Ber. dtsch. Chem. Ges. 66, 813 [1933]; b) Leimu, Dissertat. Turku 1935; Ber. dtsch. Chem. Ges. 70, 1040 [1937]: u. a. Alkoholyse von Äther-säure)-chloriden in Cyclohexanol-Dioxan-Lösung, c) in Benzylalkohol-Dioxan-Lösung, d) von Chlorfettsäure-chloriden in Benzyl-alkohol-Dioxan-Lösung, e) von Fettsäurechloriden in Cyclohexanol-Dioxan-Lösung und f) in Äthylenchlorhydrin-Dioxan-Lösung. p481_10) vergl. z. B. van't Hoff, Vorlesungen über theoret. u. physik. Chem., III, 117, 130 [1900]. p483_11) Skrabal, Pfaff u. Airoldi, Monatsh. Chem. 45, 144 [1924], finden den erheblich höheren Wert 81.6; die Relation kα : kβ ist dann = 24.8 : 3.0. p483_12) Skrabal u. Zahorka, Monatsh. Chem. 46, 562 [1925]. p483_13) a) Kirner, Journ. Amer. chem. Soc. 48, 2746 [1926]: Umsetzung mit Kaliumjodid in Aceton-Lösung bei 50°. Für die Reihe C6H5.O.[CH2]n. Cl hat man entspr. für n = 2, 3, 4 bzw. 12.4, 69.4, 57.2 oder kβ : kγ : kδ = 3.0 : 16.8 : 13.9; b) J. B. Conant, W. R. Kirner u. R. E. Hussey, Journ. Amer. chem. Soc. 47, 494 [1925], haben diese Umsetzung für die Verbindungs-Reihe CH3. CO. O.[CH2]n. Cl, n = 1, 2, 3 bei 50° ermittelt. Für die Relation kα : kβ : kγ berechnet sich (1800) : 3.0 : (263), also ein besonders tiefes Minimum; c) Conant u. Hussey, Journ. Amer. chem. Soc. 47, 484 [1925]: dieselbe Umsetzung für Alkylchloride bei 50°. p483_14) Kirner, Journ. Amer. chem. Soc. 50, 2453 [1928]: Umsetzung mit Kaliumjodid in Aceton-Lösung bei 50°. Aus den Werten bei 60° berechnet sich kβ : kγ = 3.0 : 4.4. p483_15) Salmi, Ann. Acad. Scient. fenn. [A] 48, Nr. 4 [1937]. p483_16) Skrabal u. Zahorka, Monatsh. Chem. 48, 459 [1927]; Palomaa, Salmi, Jansson u. Salo, Ber. dtsch. Chem. Ges. 68, 307 [1935], fanden k'sv = 9.0 bei 25°. p483_17) Palomaa u. Juvala, Ber. dtsch. Chem. Ges. 61, 1774 [1928]. p483_18) Juvala, Dissertat., Turku 1929; Ber. dtsch. Chem. Ges. 63, 2001, 2006 [1930]. p483_19) vergl. u. a. Skrabal u. Mitarbeiter, Monatsh. Chem. 46, 571 [1925]; Monatsh. Chem. 53–54, 571 [1929]. p483_20) vergl. a) Palomaa u. Herna, Ber. dtsch. Chem. Ges. 66, 305 [1933]; b) Palomaa u. Jaakkola, Ber. dtsch. Chem. Ges. 67, 949 [1934], dort auch Literatur. p483_21) Die nähere Untersuchung der 1-Halogenäther, R. O. CH2. X, ist im hiesigen Laboratorium von Dr. R. Leimu in Angriff genommen. Nach seiner Privatmitteilung ist die Hydrolysen-Geschwindigkeit für R = CH3 wirklich geringer als z. B. für R = n-C3H7. p483_22) Skrabal, Sitz.-Ber. Akad. Wiss. Wien 126, 179 [1917]. p484_23) J. C. Crocker, Journ. chem. Soc. London 91, 593 [1907]. p484_24) Diese Reihenfolge dürfte der allgemeinen chemischen Auffassung entsprechen. Durch die Studien von v. Baeyer u. Villiger z. B. ist der Nachweis erbracht, „daß das Sauerstoffatom in allen Formen, in denen es in organischen Verbindungen vorkommt, zur Salzbildung befähigt ist”︁ (s. J. Schmidt, Über die basischen Eigenschaften des Sauerstoffs und Kohlenstoffs, Berlin 1904). „ Die Klasse der Ketone ist durch die Leichtigkeit der Salzbildung ausgezeichnet”︁ (ebenda S. 23). p485_25) Journ. prakt. Chem. [N. F.] 60, 331 [1899]. Die Skala des „ Gesamteinflusses”︁ ist wie folgt: 1 – 2 – 3 – 5 – 6 – 4 – 7 – 9 – 10 – 11 – 8. p486_26) vergl. Palomaa, Dissertat. Helsinki 1908. So kann z. B. nach Baumstark, Ber. dtsch. Chem. Ges. 7, 1174 [1874], der 2-Jod-äther, C2H5.O.CH2.CH2J, unverändert mit Kaliumhydroxyd-Lösung im Rohre auf 150° erhitzt werden (s. a. Demole, Ber. dtsch. Chem. Ges. 9, 746 [1876]); er wird nach Henry, Bull. Soc. chim. France 44, 458 [1885] weder von Silberpulver beim Kochen noch von Natriumamalgam angegriffen. Ebenso wird nach M. Fileti u. A. de Gaspari, Gazz. chim. Ital. 27, II, 293 [1897], der Methyl-2-chloräthyl-äther, CH3.O.CH2.CH2Cl, weder beim Kochen mit Natrium oder Zink noch beim Erhitzen mit Natrium- oder Silberacetat auf 150° verändert. p486_27) Orientierende quantitative Versuche wurden von Karvonen, Ber. dtsch. Chem. Ges. 42, 687 [1909], ausgeführt: mit tertiären Aminen (Pyridin, Tripropylamin) reagieren die 1-Halogen-äther unter Eiskühlung fast augenblicklich, der 2-Jod-äther, C2H5.O.CH2.CH2J, zeigte beim Erhitzen mit Tripropylamin auf 100° während 30 bis 60 Min. keine nachweisbare Reaktion. p486_28) Literatur bei Palomaa u. Kenetti, Ber. dtsch. Chem. Ges. 64, 797 [1931], wo eine ausgiebige Synthese unter Anwendung von Malonsäure-estern beschrieben wird. p486_29) Palomaa, Ann. Acad. Scient. fenn. [A] 4, Nr. 2 [1913]; Ann. Acad. Scient. fenn. [A] 10, Nr. 16 [1917]: Ber. dtsch. Chem. Ges. 69, 1349 [1936]. p486_30) Aus zusammenfassenden Arbeiten seien hier erwähnt: a) Briegleb, „Zwischen-molekulare Kräfte u. Molekülstruktur”︁, Stuttgart 1937; b) Waters, „Physical Aspects of Organic Chemistry”︁, London 1935. Hier wird z. B. den substituierten Glutarsäuren „coiled configuration”︁ zugeschrieben; c) A. E. van Arkel u. J. H. de Boer, „ Chemische Bindung als elektrostatische Erscheinung”︁, Leipzig (1931); d) W. Hückel, „Theoret. Grundlagen d. organ. Chemie”︁, Bd. 2, Leipzig (1935); e) Frankenburger, „ Katalyt. Umsetzungen in homogenen und enzymatischen Systemen”︁, Leipzig (1937). p487_31) Staudinger, „ Die Ketene”︁, Stuttgart 1912, S. 58– 59. p487_32) „ Die organischen Verbindungen mit mehrwertigem Jod”︁, Stuttgart 1914. p487_33) Böeseken, Cohen Henriquez u. van der Spek, Rec. Trav. chim. Pays-Bas 55, 150 [1936]. p487_34) Diesbezügliche Messungen mit den Halogen-äthern, CH3.O.[CH2]n.X, von denen die Chloride, teilweise auch Bromide und Jodide, von n = 1 bis n = 5 (vergl. Palomaa u. Jansson, Ber. dtsch. Chem. Ges. 64, 1606 [1931] nunmehr in reiner Form und in genügender Menge vorliegen, sowie mit einigen anderen Reihen äther-artiger Verbindungen beabsichtige ich auszuführen, wenn es mir gelingst, die erforderlichen Hilfsmittel zu bekommen. p487_35) Ber. dtsch. Chem. Ges. 68, 888 [1935]. p488_36) vergl. Palomaa u. Siitonen, Ber. dtsch. Chem. Ges. 69, 1340 [1936], daselbst Zahlenmaterial und Literatur. p488_37) Salmi, Dissertat., Turku 1932. p488_38) Ebenso wie man nach einer von Berzelius herrührenden und von A. Werner akzeptierten Ausdruckweise Verbindungen von erster und höherer Ordnung besitzt (A. Werner, „ Neuere Anschauungen auf dem Gebiete d. anorgan. Chemie”︁, 2. Aufl. 1909, S. 25), muß man neben den eigentlichen Ringkörpern auch solche „höherer”︁ Ordnung annehmen3a). p489_40) vergl. z. B. Wintgen, Ztschr. anorgan. allgem. Chem. 74, 290 [1912], „Besonders die aus hydroxylierten organischen Säuren hervorgehenden Komplexe sind ohne Ausnahme stärkere Säuren als ihre Komponenten”︁. p489_41) Palomaa, Ann. Acad. Scient. fenn. (A) 5, Nr. 4, [1914]. p489_42) Palomaa, Ann. Acad. Scient. fenn. (A) 3, Nr. 2 [1911]. p489_43) Ungefähre Werte, aus den Konstanten von Rankin, Intern. crit. Tabl. VII, 133, für die Äthylester bei 0° bestimmt, mit Temp.-Koeffizient 2/√2 = 2.8 für 15° berechnet. Aus der Konstante kav15 = 6.76 nach Terry u. Stieglitz, Journ. Amer. chem. Soc. 49, 2220 [1927], erhält man kav15 = 3.38 = 6.76/√2. p489_45) Aus den kav20-Werten von Smith u. Olsson, Ztschr. physik. Chem. 118, 102 [1925], durch Division mit √2 berechnet. Aus den Durchschnittswerten von Skrabal u. Hugetz, Monatsh. Chem. 47, 34 [1926], berechnen sich für Methyl- und Äthylacetat 5.4 bzw. 3.2. p490_46) Ber. dtsch. Chem. Ges. 69, 1343 [1936]. p490_47) Ztschr. physik. Chem. 106, 219 [1923]. p490_48) Die theoretische Behandlung wird noch verwickelter, wenn man nach Markownikow, Justus Liebigs Ann. Chem. 146, 345 [1868], van't Hoff, Ansichten über organ. Chem. I, 284, Ansichten über organ. Chem. II, 252 [1881], Michael, Journ. prakt. Chem. [2] 60, 331 [1899] usw., der Ansicht ist, daß die Gesaamtverwandtschaft, welche zwischen zwei Atomen im Molekül besteht, in eine mittelbare, durch direkte Bindung oder durch andere Atome vor sich gehende und in eine unmittelbare, räumliche Wirkung zerfällt. p491_49) Die β-Verbindungen scheinen auch in anderer Hinsicht Überraschungen mit sich zu bringen. Im hiesigen Laboratorium hatte Lektor R. Ceder (Annal. Universität. Aboensis (A) II, Nr. 4 [1926]), gelegentlich bei einigen Schmelzpunktsbestimmungen das Trübwerden zweier Malonsäure-ester beobachtet. Bei Wiederholung der Versuche mit mehreren Malonsäure-estern ist diese Beobachtung von Frl. stud. Irma Mikkilä bestätigt worden. Die homologen Dicarbonsäure-ester zeigen diese Erscheinung nicht. Die Arbeit wird mit einfachen Hilfsmitteln fortgesetzt. Eine merkwürdige Erscheinung trat weiter bei Vakuumdestillation eines β-Alkoxy-propionsäure-esters im direkten hellen Sonnenlicht ein: ein sonst leicht destillierbares Präparat wurde dabei in eine klare undestillierbare Masse verwandelt. Citing Literature Volume71, Issue29. Februar 1938Pages 480-491 ReferencesRelatedInformation" @default.
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