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- W2142839800 abstract "The kinetics of the cationic polymerization of 3,3-bis(chloromethyl)oxetane in methylene chloride solution was studied in the temperature range from -60° to +20°C. It was found that for low conversions molecular weights are independent of the conversion. The kinetics are first order with respect to monomer, catalyst, and cocatalyst for H2O/BF3 ratios < 0.5. For ratios H2O/BF3 near 0.5 the rate passes through a maximum and decreases rapidly at further increase of water concentration. The same effect was previously noted by ROSE in the BF3 catalyzed polymerization of trimethylene oxide. The degree of polymerization (DP) is directly proportional to [monomer], inversly proportional to [water] and does not depend on [catalyst]. The activation energies for the overall rate (ERp) and ED̄P̄ were calculated for the first time in the polymerization of β-oxides and compared with ERp known for the ionic polymerizations of α-oxides. The mechanism of reaction is discussed and, assuming steady state conditions a simple relation for the ratio of the rate constants was derived. Die Kinetik der kationischen Polymerisation von 3,3-bis(chloromethyl)oxetan in Methylenchlorid wurde im Temperaturbereich von -60 bis +20°C untersucht. Es wurde gefunden, daß das Molekulargewicht im Bereich kleiner Umsätze unabhängig vom Umsatz ist; die Kinetik ist 1. Ordnung in bezug auf Monomeres, Katalysator und Cokatalysator im Bereich der H2O/BF3-Verhältnisse < 0,5. Für ein H2O/BF3-Verhältnis nahe 0,5 geht die Reaktionsgeschwindigkeit durch ein Maximum und nimmt bei höheren H2O-Konzentrationen schnell ab. Der gleiche Effekt wurde bereits von ROSE in der durch BF3 katalysierten Polymerisation von Trimethylenoxyd beobachtet. Der Polymerisationsgrad ist der Monomerkonzentration direkt und der Wasserkonzentration umgekehrt proportional; er ist unabhängig von der Katalysatorkonzentration. Die Aktivierungsenergien der Bruttoreaktion (ERp und ED̄P̄) wurden zum ersten Male bei der Polymerisation von β-Oxyden berechnet und mit bekannten ERp-Werten für die ionische Polymersation von α-Oxyden verglichen. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert, und unter der Annahme von Stationaritätsbedingungen wird folgende einfache Beziehung für das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten abgeleitet." @default.
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