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• W2601190616 abstract "Transition metal (TM) complexes are ubiquitous in both technological and biological catalytic systems. For a detailed understanding of their reactivity, a knowledge of the fundamental processes during chemical reactions is crucial. These primary processes involve correlated changes in spin state, molecular orbitals as well as the geometric structure of the reactant and occur on femtosecond (fs) time- and Angstrom (A) length scales. Using optical laser pump - X-ray spectroscopic probe techniques the aforementioned dynamics of solvated TM complexes can be tracked with 100-picosecond(ps)-resolution at synchrotrons and 100-fs-resolution at X-ray Free Electron Lasers (XFELs). Time-resolved (TR) hard X-ray absorption (XAS) and emission (XES) spectroscopy is exploited to site-selectively probe the optically induced changes in structure and molecular orbitals of TM complexes with high relevance for catalysis.A novel setup for TR XAS at PETRA III has been implemented, consisting of a repetitionrate- tunable synchronized MHz fiber amplifier laser and a data acquisition (DAQ) strategy which is capable of measuring multi-photon events with single photon resolution at MHz repetition rates. This system permits measuring TR XAS with signal-to-noise ratios comparable to those of static measurements.We have probed the optically induced changes in the unoccupied orbitals of an iridium photosensitizer (IrPS) by measuring its TR X-ray absorption near edge structure (XANES). Monitoring the IrPS in a fully functioning system for photocatalytic hydrogen generation allowed following the electron transfer from an electron donor to the optically excited IrPS*. Furthermore, we have characterized the excited state spin and structure of a possible candidate towards low-spin Fe(II) photosensitizers via TR XES and the TR extended X-ray absorption fine structure (EXAFS).Finally we have investigated an octahedral high-valent Fe(V) complex, which is formed via UV flash photolysis from its Fe(III) precursor. The ultrafast high-valent Fe(V) formation was monitored using TR XANES at the SACLA XFEL with ~300 fs resolution and the formation was found to occur on the same timescale or faster than the temporal resolution. TR XES was employed to identify a ~40-ps-lived pentacoordinated intermediate state in a competing ligand exchange reaction channel. Ubergangsmetallkomplexe sind allgegenwartig in technologischen und biologischen Katalysesystemen. Fur ein detailliertes Verstandniss ihrer Reaktivitat sind die Kenntnisse der fundamentalen Prozesse chemischer Reaktionen unabdingbar. Diese beinhalten korrelierte Anderungen des Spinzustandes, der Molekulorbitale sowie der geometrischen Struktur des Reaktants und finden auf der Femtosekunden (fs) Zeit- und der Angstrom (A) Langenskala statt. Die Abbildung dieser Dynamiken in gelosten Ubergangsmetallkomplexen werden durch Experimente mit optischen Anregungspulsen und rontgenspektroskopischen Abfragetechniken ermoglicht, wobei die Zeitauflosung 100 Pikosekunden (ps) an Synchrotronen und 100 fs an Rontgen-Freie-Elektronen-Lasern (XFELs) betragt. Die optisch induzierten Anderungen der Molekulorbitale und der Struktur von katalytisch relevanten Ubergangsmetallkomplexen werden hier mittels zeitaufgeloster harter Rontgenabsorptions- und Emissionsspektroskopie elementspezifisch erforscht.Ein neuartiger Experimentieraufbau fur zeitaufgeloste Rontgenabsorptionsspektroskopie wurde realisiert. Dieser besteht aus einem Faserlaser mit einstellbarer MHz Repetitionsrate und einem Datenaquisitionssystem, welches Mehrphotonenereignisse einzelphotonenaufgelost bei MHz Wiederholungsraten detektieren kann. Erst hierdurch wurden zeitaufgeloste Rontgenabsorptionsmessungen mit Signal-zu-Rausch Verhaltnissen, die denen von statischen Experimenten entsprechen, moglich.Ferner wurden die Anderungen der unbesetzten Molekulorbitale eines Iridium-Photosensibilisators (IrPS) bestimmt, indem die Rontgenabsorptions-Nahkantenstruktur (XANES) gemessen wurde. Der IrPS wurde auch als Teil eines vollstandigen Systems zur photokatalytischen Wasserspaltung untersucht. So konnte der Elektronentransfer von einem Elektronendonator zum optisch angeregten IrPS* verfolgt werden. Des Weiteren wurde der Spin und die Struktur des angeregten Zustands eines moglichen Kandidaten in der Entwicklung Eisen(II)-basierter Photosensibilisatoren mittels zeitaufgeloster Rontgenemissionsspektroskopie und der kantenfernen Feinstruktur des Rontgenabsorptionsspektrums(EXAFS) charakterisiert.Zuletzt wurde ein oktahedrischer hochvalenter Fe(V) Komplex erforscht, der durch optische Anregung seines Fe(III) Vorgangers im UV Spektralbereich erzeugt wird. Sein ultraschneller Entstehungsprozess konnte am SACLA XFEL mit etwa 300 fs Auflosung beobachtet werden. Die Entstehungszeit des Fe(V) lauft auf dieser Grosenordnung oder schneller ab. Zudem konnte mittels zeitaufgeloster Rontgenemissionsspektroskopie ein 40-ps-lebiger pentakoordinierter Zwischenzustand in einer Ligandenaustauschreaktion identifiziert werden, die mit dem Reaktionsweg zum Fe(V) konkurriert." @default.
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