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• W2893758498 abstract "La hidrogenacion de los oxidos de carbono, especialmente CO, es un campo en el que se ha venido trabajando, extensivamente, desde comienzos del presente siglo. Clasificaciones sistematicas que permiten elegir “a priori” el metal activo en estos procesos cataliticos han sido realizadas de un modo relativamente empirico. En la ultima decada se ha avanzado substancialmente en el conocimiento del mecanismo de las diversas reacciones que tienen lugar en la hidrogenacion de oxidos de carbono: metanacion, obtencion de hidrocarburos superiores, formacion de metanol y de alcoholes superiores. Sin embargo, el conocimiento adquirido disminuye en el sentido que crece el interes industrial de los productos. Uno de los aspectos de mayor interes en la actualidad es el efecto que el soporte y/o los promotores de la fase metalica activa ejercen sobre la misma modificando la actividad y/o la distribucion de los productos de la reaccion. El trabajo que se resume en la presente Memoria es un intento de profundizar en el conocimiento de los afectos ejercidos por elementos lantanidos en un catalizador Rh/Al2O3 utilizado en la hidrogenacion de oxidos de carbono. La eleccion del catalizador se ha realizado en base a la versatilidad que presenta el rodio para modificar la selectividad de los productos de reaccion, dado que se encuentra en el grupo intermedio de metales del grupo VIII, orientandola hacia la produccion de hidrocarburos o de productos oxigenados. La eleccion de los promotores en base al conocimiento previo adquirido por nuestro grupo de trabajo sobre la quimica de los elementos lantanidos y a que son, aunque de modo poco sistematico, considerados como modificadores de la selectividad del Rh hacia productos oxigenados. En un primer capitulo, se presenta la puesta a punto de un sistema de Reflectancia Difusa Infrarroja (DRIFTS) al que se acoplado una celda de reaccion. El sistema de reaccion una vez acoplado al espectrogrado de infrarrojos por transformada de Fourier permite el estudio de productos gaseosos de la reaccion y de la fase adsorbida sobre la superficie del catalizador en condiciones de reaccion “reales”; esto es, las mismas que en un microreactor tubular de flujo. La novedad del sistema, que ha permitido el analisis no solo de la fase adsorbida sino que tambien de los parametros cineticos de las reacciones estudiadas, ha supuesto la aceptacion de su presentacion en el simposio “In situ” Methods im Catalysis en el ano 1990. La caracterizacion de los catalizadores preparados, asi como de los soportes de la fase activa se aborda en el siguiente capitulo. En este para evitar la complejidad que supondria una descripcion exhaustiva de todas las medidas realizadas se incluyen experimentos representativos de cada uno de ellos para la serie de catalizadores estudiada. En los dos capitulos siguiente se aborda el estudio de las reacciones de hidrogenacion de CO y CO2, respectivamente. El cual se ha realizado en paralelo en un reactor tubular de flujo y en la celda DRIFTS. Ello, ha permitido establecer una correspondencia entre las especies adsorbidas y la actividad/selectividad del catalizador metalico. Asi como clarificar el papel de las especies formiato adsorbidas en la superficie del soporte. El papel de estas especies resultaba, del analisis de los datos de la bibliografia, bastante confuso; es por ello que el ultimo capitulo de la Tesis se dedica al estudio, mediante DRIFTS y desorcion termica en atmosfera inerte y de H2, de la descomposicion de acido formico adsorbido en la superficie del catalizador. Algunas de las conclusiones mas relevantes obtenidas en la realizacion del presente trabajo se resumen a continuacion. 1. La tecnica DRIFTS ha resultado ser una herramienta de eleccion en el estudio de la caracterizacion superficial de catalizadores solidos y, asimismo, ha permitido el estudio de la reaccion catalitica. En ambos casos, el solido se puede estudiar en su forma original y en las condiciones de presion, atmosfera y temperatura utilizadas en los reactores cataliticos. La puesta a punto del dispositivo experimental, que ha permitido incluso la obtencion, por primera vez, de parametros cineticos de las reacciones es una aportacion importante del presente trabajo. 2. La adicion de iones lantanidos al soporte de catalizadores Rh/Al2O3 favorece la reduccion termica del precursor metalico segun se deduce de las medidas de XPS. La presencia de carbonatos superficiales da lugar a la formacion de monoxido de carbono y carbon sobre la superficie del rodio que facilita la subsiguiente reduccion de los cationes Rh(III). 3. Los cationes lantanidos favorecen una elevada dispersion de la fase metalica. Las previsiones obtenidas a partir de la adsorcion de CO se ven confirmadas por experimentos de TEM y EXAFS que predicen “clusters” metalicos de unos 15 A con un numero de coordinacion medio de entre 4,5 y 6,5 atomos de rodio que concuerdan con los valores previstos. 4. En estado reducido el catalizador Rh/CeO2/Al2O3 presenta una estructura superficial del soporte de tipo perousquita, CeAlO3, analoga a la de los restantes catalizadores. Ello, se ha confirmado mediante XPS y TPR. La adsorcion de oxidos de carbono conduce a la reoxidacion del catalizador al estado de CeO2. 5. El CO2 se disocia sobre la superficie del rodio, a temperatura ambiente, en una proporcion que depende de la naturaleza del aditivo lantanido. Esta disociacion da lugar a la formacion de CO adsorbido y oxidacion del rodio como se ha puesto de manifiesto mediante DRIFTS y XPS. 6. La gran capacidad de adsorcion de H2 que presentan los catalizadores promovidos, que supera ampliamente la unidad en la relacion H/Rh se explica en base a la reduccion de las especies 〖CO〗_3^= superficiales a HCCOO- en un proceso de “spillover” que se da incluso a temperatura ambiente, como demuestran los espectros DRIFTS. 7. La hidrogenacion de CO2 a metano ocurre, con selectividades superiores al 99%, sobre todos los catalizadores preparados. La actividad de los Rh/LnxOy/Al2O3 es funcion de la dispersion de la fase activa, siendo mas activos aquellos catalizadores que presentan menor dispersion. 8. La mayor dispersion de la fase metalica lleva consigo un aumento de la interfase metal/soporte lo que favorece la descomposicion de los formiatos superficiales dando lugar a CO adsorbido que envenena los centros activos de la metanacion. Ello puede ser la causa del aumento de la energia de activacion observado. 9. La adicion de iones lantanidos modifica la selectividad del catalizador Rh/Al2O3 hacia la produccion de oxigenados en la hidrogenacion de Co. La actividad a metanol alcanza un maximo en todos los catalizadores alrededor de 270oC, mientras que la de etanol lo hace a mas baja temperatura, 210oC. 10. El estudio de la fase absorbida mediante DRIFTS ha permitido establecer una correlacion entre la concentracion superficial de Rh+ y la actividad a metanol, de tal forma que al aumentar el numero iones rodio aumenta la actividad. La actividad a metanol varia de acuerdo con la siguiente secuencia: CeO2 > La2O3 > Sm2O3. El equilibrio redox Ce4+ → Ce3+ puede mantener oxidado el catalizador metalico, por otra parte la descomposicion de 〖CO〗_3^= superficiales oxida la fase activa. La actividad a etanol varia de acuerdo con la secuencia: La2O3 > Sm2O3 > Yb2O3 y se ha demostrado mediante DRIFTS que esta relacionada con la presencia de especies metalicas. La actividad y selectividad del catalizador depende del equilibrio de competencia entre la reaccion de metanacion y la de hidroformilacion por lo que al aumentar la capacidad para disociar CO disminuye el numero de centros activos para la hidroformilacion. 11. La descomposicion de HCOOH adsorbido en los soportes ocurre a traves de un mecanismo de deshidratacion. La presencia de rodio metalico en la superficie de los soportes disminuye la temperatura de descomposicion del formiato adsorbido en unos 100oC, lo que permite afirmar que mientras que la adsorcion se produce en el soporte la descomposicion tiene lugar en la superficie metalica. La distribucion de productos observada, muy distinta en los catalizadores metalicos, esta directamente relacionada con la dispersion del Rh, ya que la menor dispersion favorece la disociacion del CO2 producido a CO. 12. El hecho constatado mediante DRIFTS de la presencia de especies formiato superficiales en estado estacionario, en la reaccion catalitica, a temperaturas muy superiores a la de su descomposicion en atmosfera de H2 pone de manifiesto que dicha especie ha de jugar un importante papel en la reaccion de hidrogenacion de CO y CO2. 13. La descomposicion del HCOO- adsorbido ocurre a temperaturas inferiores a la de la descomposicion termica y con produccion de CH4. Las medidas de DTP y DRIFTS demuestran que ocurre a traves de un intermedio HCOOH que se descompone en la superficie metalica, producido a partir de la interaccion de formiato adsorbido e hidrogeno disociado en el metal a traves de un proceso de “spillover”. 14. Los parametros cineticos para la descomposicion, en atmosfera de H2, del formiato adsorbido obtenidos mediante DRIFTS permiten afirmar que la descomposicion sigue mecanismos distintos en el catalizador no promovido y los promovidos por oxidos lantanidos lo que justifica las diferencias en las energias de activacion para las reacciones de metanacion." @default.
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