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• W2893994002 abstract "CONCLUSIONES - La reduccion H2 de muestras de CeO2 formadas por particulas nanocristalinas tiene lugar hasta alcanzarse la formacion de una monocapa de iones Ce3+ en la superficie accesible al H2, lo que equivale a la eliminacion de solo un 50% de los oxigenos estables en su superficie expuesta. - En muestras de CeO2 dispersas, la superficie accesible al H2 puede estimarse a partir del tamano de los dominios coherentes de difraccion (SXRD), lo que indica el caracter monocristalino de las particulas. Esta superficie es equivalente a la superficie mesoporosa del oxido calculada a partir de isoterma de N2/77K (SAC = SBET/SB). - La existencia de microporosidad en muestras de CeO2 de muy alta superficie, o de sinterizacion/densificacion en las de baja superficie – generalmente tratadas a altas temperaturas – modifica la superficie accesible al H2, que, en estos casos, solo es posible determinar a partir de la superficie acumulada de mesoporos accesible al N2, SAC, a partir de isotermas de adsorcion de N2/77K. - La presencia de microporos o la densificacion en el CeO2 hacen inviable el uso de la superficie BET (SBET/SB) o SXRD como referencia, lo que explica las discrepancias observada por Johnson y Mooi entre los tamanos de particula de CeO2 calculados a partir de SBET y sus propios datos experimentales de XRD. - El modelo propuesto por Johnson y Mooi, se basa en la relacion existente entre la superficie de los nanocristales de CeO2 accesible tanto al N2 (a 77K) como al H2, y por tanto, con el numero de oxigenos presentes en dicha superficie, el 50% de los cuales son eliminados por reduccion a T < 800K. - La relacion existente entre el numero de oxigenos estables en la superficie y el total de ellos en los nanocristales de CeO2, determina, segun el modelo de reduccion propuesto, la posibilidad de que se formen fases homogeneas estables de la serie homologa CenO2n-2 (n = 6-11) con la consiguiente distribucion de las vacantes anionicas (Vo) e iones Ce3+ inicialmente generadas en superficie. La energia libre de formacion de dichas fases debe favorecer su formacion frente a la segregacion de las vacantes en la superficie de las nanocristales de CeO2. - La formacion de la fase CeO1.82 (Ce11O20, n=11), la menos reducida de la serie homologa CenO2n-2(n = 6-11), solo es previsible segun el modelo, y en contra de lo que se propone en algunos estudios recientes, para muestras de CeO2 con tamanos de nanocristales <50A, muy inferior a los de las muestras usadas en dichos estudios y en el presente trabajo (ca. 120A). - La reduccion con H2 de los sistemas M/CeO2-N estudiados, se produce a temperaturas mucho mas bajas (ca. 400K!) que la del propio CeO2 para los tres metales usados (M = Pt, Rh, Au), lo que confirma el papel atribuido al metal en los procesos redox en que participa el CeO2 en los catalizadores TWC. - EL grado de reduccion alcanzado por el CeO2 en estas muestras M/CeO2-N es aproximadamente el doble del observado en el CeO2 y corresponde a la eliminacion de todos los oxigenos estables en la superficie accesible al H2, lo que supone, en muestras de CeO2 formadas por nanoparticulas monocristalinas de CeO2 dispersas, general formalmente dos monocapas de iones Ce3+ superficiales. En las muestras estudias, con tamanos de nanocristales de ca.120,(SXRD = 68 m2g-1), este grado de reduccion es aun insuficiente para la formacion de la fase CeO1.82(CeO2n-2 n = 11). - La incorporacion de iones Mn+(Rh+, Pt2+) a posiciones sutitucionales en la red del CeO2 en las muestras M/CeO2-N, al proporcionar un numero adicional de vacantes anionicas y favorecer su difusion hacia el interior de los nanocristales, permite la formacion de fases homogeneas estables de composicion CeO1.82 en todas estas muestras. - A pesar de la inercia quimica que se atribuye al Au, la muestra Au/CeO2-E, preparada por evaporacion del metal, se comporta de forma totalmente analoga a las muestras Pt/CeO2-N y Rh/CeO2-N, alcanzandose el mismo grado de reduccion (unas dos monocapas de Ce3+) para el CeO2 en el mismo ambito de temperaturas. - La formacion de una fase homogenea CeO1.82 en las muestras M/CeO2-N implica la distribucion de las vacantes anionicas en toda la nanoparticula de CeO2, en contra de lo postulado en el Modelo de Frost para explicas la elevada actividad catalitica de diversos sistemas M/MO por lo que dicho modelo no debe ser aplicable a estos sistemas. - Sin embargo, la barrera de Schottky y el consiguiente aumento en la concentracion de vacantes anionicas (Vo) en la superficie del CeO2 que preve el Modelo de Frost, puede darse en muestras M/CeO2 con nanoparticulas de tamano >100A (hasta monocristales) y/o muy densificadas, en las que las vacantes anionicas (e iones C3+) deben permanecer segregadas en la superficie. - En consecuencia, el uso de “laminas delgadas” compactas de CeO2 formadas por nanocristales altamente densificados, o de monocristales de CeO2, como soporte en sistemas modelo M/CeO2 de catalizadores TWC, puede conducir a resultados muy alejados de los obtenidos en los catalizadores reales, debido a las diferencias en la distribucion de vacantes generadas por reduccion en el CeO2, lo que debe influir en sus propiedades cataliticas. - La incorporacion de especie Cl- al CeO2 (muestras CeO2-Cl y M/CeO2-Cl) conduce a la formacion de una capa de estas especies que cubre toda la superficie de las particulas nanocristalinas de CeO2 sin que este se incorpore a su interior, incluso tras sucesivos tratamientos redox hasta temperaturas elevadas (<800K), lo que debe atribuirse al excesivo tamano de este ion (1.81 A vs 1.40 A para el ion O=) que impide su incorporacion a la red del CeO2. - Las muestras M/CeO2-cl se reducen a mas alta temperatura que sus equivalentes sin cloro (M/CeO2-N), ocurriendo ademas la reduccion en un estrecho intervalo de temperatura (435K-535K) en las tres muestras, lo que esta relacionado con el “bloqueo” que ejerce el cloro, que impide la interaccion del H2 con los oxigenos superficiales a T<423K. - Tras la reduccion a T>435K las muestras M/CeO2-Cl pierden la totalidad de los oxigenos superficiales, con formacion de dos capas de iones de Ce3+. Las vacantes anionicas generadas interaccionan con las especies Cl- dando especies neutras (V_o^(..)Ce3+)Cl-, muy estables, que impiden su difusion y la de los iones Ce3+, hacia el interior de los nanocristales de CeO2. Ello determina su estabilizacion en la superficie del CeO2, sin que la incorporacion del metal (Rh+, Pt2+) al oxido promueva la formacion de fases homogeneas CeO1.82. - La adsorcion de H2 a 300K en las muestras M/CeO2-N, una vez reducidas, produce la ocupacion del 85-90% de las vacantes anionicas, dando lugar, debido a la formacion de “pares de vacantes” en la direccion en las fases CenO2n-2, a especies H (y/o H2) que pueden ser facilmente desplazadas por D2 en forma de H2. - Por el contrario, en las muestras M/CeO2-Cl, la adsorcion de H2 a 300K solo tiene lugar en la superficie de las particulas metalicas, por lo que esta totalmentr ausente en la muestra Au/CeO2-Cl, de acuerdo con la inercia quimica del Au a 300K. No obstante, tras una reduccion a T>473K tiene lugar la incorporacion de H2/H a las vacantes anionicas, al igual que en las muestras Rh/CeO2-Cl y Pt/CeO2-Cl, lo que supone un desplazamiento de las especies Cl- en estas condiciones. - En las etapas oxidantes de los ciclos redox se produce una incorporacion de iones metalicos (Rh+, Pt2+) a posiciones sustitucionales de Ce4+, lo que conlleva la creacion de vacantes anionicas asociadas. Esta interaccion esta controlada por los tamanos de los iones implicados, y es especialmente favorable para el caso del Pt2+, lo que puede identificarse con el fenomeno SOSI descrito por Murreel et al para estos sistemas. La presencia de especies Cl- en la superficie favorece esta incorporacion, al aumentar el grado de dispersion inicial de la fase metalica. - La reduccion de las muestras M/CeO2-N y M/CeO2-Cl a temperaturas crecientes conduce a una progresiva interaccion del metal con el CeO2, disminuyendo la capacidad de adsorcion de las particulas metalicas, aunque esta se recupera tras reoxidacion a 673K y nueva reduccion a 373K, lo que permite concluir inequivocamente que existe un fenomeno SMSI de acuerdo con la identificacion original del Tauster et al. - Aunque en ambos casos el resultado final es una perdida de la capacidad de adsorcion por parte de las particulas metalicas, la presencia de color introduce una variacion importante en el modo en que esta tiene lugar; en el caso de la muestra Rh/CeO2-N, el estado SMSI se alcanza mediante un mecanismo de decoracion de particulas de ca. 35A por porciones del soporte tal como el descrito por Tauster et al, mientras que para la muestra Rh/CeO2-Cl el estado SMSI se produce por enterramiento en el CeO2 de las particulas metalicas en forma de pequenos agregados (clusters), mecanismo similar al propuesto por Sanchez y Gasquez. - El modelo propuesto para explicar la reduccion de CeO2 de alta superficie y de los sistemas modelo M/CeO2 (N y Cl) estudiados permite dar explicacion a una serie de datos, aparentemente contradictorios, de la bibliografia lo que proporciona al modelo un alto valor predictivo para su uso en la optimizacion y formulacion de catalizadores TWC." @default.
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