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• W2899201621 abstract "Desde los comienzos de la Quimica una de las mayores inquietudes de los investigadores ha sido el llegar a comprender cual era el mecanismo por el que diferentes sustancias se combinan para dar otras de naturaleza distinta a las precursoras. Asi, el estudio de los mecanismos de reaccion ha sido un campo extraordinariamente explorado, tanto por el conocimiento intrinseco de los procesos, como por la busqueda de unas condiciones que proporcionaran los maximos rendimiento de los productos deseados. Los procesos quimicos, generalmente, se realizan en fase condensada. Aunque el disolvente desde muy pronto se reconocio que era un factor importante, en muchos casos en la evolucion de los procesos, gran cantidad de mecanismos se propusieron considerando que el disolvente era un medio pasivo en el seno del cual los reactivos evolucionaban quimicamente. La aparicion reciente de tecnicas experimentales que permiten el estudio de procesos en fase gaseosa, esta poniendo de manifiesto que el comportamiento reactivo observado difiere, en bastantes ocasiones de los que se producen en disolucion. El estudio teorico de las reacciones quimicas ha permitido comprender gran multitud de procesos, especialmente dentro de la Quimica Organica, a un nivel microscopico. Sin embargo, un calculo cuantico sobre un sistema molecular implicitamente esta suponiendo a este asilado, es decir, en fase gaseosa a presion bajisima. Por tanto, muchos intentos teoricos de comprender los procesos quimicos se comparan con resultados que derivan de la observacion de la reaccion en fase condensada. El exito de muchos resultados cuanticos puede explicarse en base a que los efectos del disolvente sean pequenos, o en el caso de que sean grandes, a una compensacion de efectos. Un ejemplo peculiarmente interesante es la influencia del disolvente para determinar la selectividad y reactividad de un anion ambidente. Un objetivo fundamental del presente trabajo es lograr una interpretacion teorica de este efecto del disolvente. Antes de presentar los datos concretos de la influencia del disolvente en la reactividad y selectividad de los aniones ambidentes, presentaremos en esta Introduccion, en un marco mas general, el estudio del efecto del disolvente en la reactividad de los procesos quimicos organicos. Por otro lado, es bien sabido que la reactividad de los aniones ambidentes se ha interpretado en el marco de la Teoria de Perturbaciones, utilizando los concpetoss de Orbitales Fronteras desarrollados por Fukui. Por ello, antes de exponer esta interpretacion trataremos del importante capitulo en el estudio teorico de la reactividad quimica que constituye la aplicacion de la Teoria de Perturbaciones al estudio de la fase inicial de los procesos quimicos. Finalmente, mencionaremos estudios teoricos realizados para interpretar el efecto del disolvente sobre reactivos ambidentes y sobre las energias de los Orbitales Fronteras, que como ya se ha mencionado, estan intimamente conectados a la problematica del presente estudio. El desarrollo durante las ultimas decadas de nuevos metodos que permiten introducir dentro de los calculos quimico-cuanticos al disolvente, unido a la posibilidad de disponer de ordenadores mas potentes, suministra un campo de exploracion teorico de los fenomenos quimicos en fase condensada de enorme interes. Es objetivo de la presente Tesis realizar unos analisis sistematicos de las modificaciones que introduce el disolvente sobre solutos organicos de distinta complejidad. En especial, resultan de interes los estudios de aquellas especies sobre las que se tienen evidencias experimentales de sufrir fuerte modificaciones al cambiar el medio. Asi, se pretende seguir derivados bencenicos y aniones ambidentes. En estos ultimos se estudiara con especial atencion la modificacion de las magnitudes que definen el caracter selectivo en sus reacciones de ataque electrofilico: energia del HOMO, coeficientes de los centros reactivos en el HOMO y densidades de carga total sobre los anteriores centros. Especial atencion se pretende dar a los Orbitales Fronteras puesto que como ya se ha apuntado, los efectos de la solvatacion no se han estudiado sistematicamente en ellos. Puesto que no hay un tratamiento general de interacciones soluto-disolvente, es objetivo del presente trabajo abordar la simulacion del disolvente desde las dos grandes perspectivas existentes actualmente para el, es decir, los Modelos Continuos y los Modelos Directos, aprovechandose los resultados obtenidos para analizar las semejanzas y diferencias que presentan estos dos enfoques. Finalmente, es objetivo de esta Tesis estudiar las superficies de energia potencial de las reacciones de ataque electrofilico sobre aniones ambidentes, y las modificaciones que en ellos origina la presencia de alguna molecula de agua. Con ello se pretende iniciar un estudio que facilite la comprension de los efectos de la solvatacion sobre la selectividad de estos procesos. CONCLUSIONES 1. Las interacciones de largo alcance entre el soluto y el disolvente inducen cambios en la naturaleza del HOMO en los aniones formiato, benzoato, y en las moleculas neutras benzaldehido y acido benzoico. Asimismo, aparecen importantes modificaciones energeticas orbitales en otros derivados bencenicos y aniones ambidentes. 2. Las interacciones especificas origina cambios en la naturaleza del HOMO en los aniones formiato benzoato y en el acido benzoico semejantes a las inducidas por los efectos de largo alcance. En otros derivados bencenicos y aniones ambidentes tambien se encuentran modificaciones similares a las obtenidas empleando un modelo continuo. 3. La convergencia presentada por los resultados obtenidos con los modelos continuo y discreto del disolvente indican que las interacciones de que dan cuenta presentan caracteristicas comunes. La polarizacion del soluto por el medio continuo constituye una “pretransferencia de carga” que genera efectos inicialmente semejantes a los que despues se amplificaran por las transferencias de carga originadas en las solvataciones especificas. 4. Las conclusiones anteriores confirman la necesidad de incluir al disolvente en calculos quimico-cuanticos encaminados a interpretar mediante la Teoria de Orbitales Frontera, la reactividad quimica de procesos en disolucion. 5. La solvatacion especifica del fenol con acido trifluoracetico introduce cambios en las posiciones mas reactivas frente a ataques nucleofilicos, que justifican la aparicion de productos orientados a meta encontrados experimentalmente. Estos cambios en las densidades de carga total se justifican por transferencias de carga y polarizaciones mutuas entre los fluor del acido y los distintos carbonos del anillo. Las interacciones asimetricas entre el fenol y el difluormetano permiten el cambio de naturaleza del HOMO ᴨ del derivado bencenico. 6. La caracteristica reactiva mas importante de los aniones ambidentes que mas se modifica con la solvatacion es el nivel de energia de su HOMO. En la serie de enolatos derivados del acetaldehido estudiados, la intensidad de la estabilizacion del HOMO depende en gran medida del anion y de la extension del sistema ᴨ-electronico. Cuanto mayor es el anion menos se favorecera el Control de Carga y en consecuencia mas proporcion de derivado C/alquilado se obtendra. 7. La formacion de pares ionicos entre cationes alcalinos, (Li+, Na+), y enolatos constituyen procesos de estabilizacion mas acusados que los de solvatacion por la intervencion de dos factores, una transferencia de carga mas importante y una interaccion electrostatica fuerte. Esta fuerte estabilizacion del reactivo implica que la velocidad de reaccion de los enolatos, en medios que poseen cationes libres sera menores que en aquellos medios donde los cationes esten fuertemente solvatados por el disolvente. La efectividad en la interaccion de un cation parece asociarse, a igualdad de carga, a la extension de su nube electronica. 8. El ataque del fluoruro de metilo al anion enolato del acetaldehido en fase gaseosa puede considerarse como una sustitucion nucleofilica bimolecular con inversion de Walden. Los dos procesos competitivos tienen un control termodinamico. La mayor estabilidad del derivado C/metilado determina la mayor proporcion de ataque electrofilico sobre el centro blando del anion ambidente. 9. Los perfiles MINDO/3 son curvas de potencial con dos minimos, correspondientes a complejos ion-molecula de reactivo e ion-molecula de producto, separados por un estado de transicion con energia inferior a los reactivos, en buen acuerdo con los resultados de Bohme. Los perfiles ab initio 3-21G son curvas de potencial con un solo minimo correspondiente a complejos ion-molecula de reactivo. 10. La semejanza entre las formas de los perfiles MINDO/3 de la reaccion entre el enolato del acetaldehido y el fluoruro de metilo con otras reacciones de inversion de Walden para sistemas simples, en contraposicion a la ab initio 3-21G, hace pensar en la posibilidad de una descripcion incompleta de los grandes sistemas anionicos formados en los puntos intermedios de las coordenadas de reaccion. Por ello consideramos que seria muy interesante un estudio d esta reaccion con una base de polarizacion flexible como la 6-31G*, para elucidar la controversia entre los perfiles semiempiricos y ab intio obtenidos en el presente trabajo. La presencia de una molecula de agua solvatando al anion enolato no altera significativamente los perfiles 3-21G obtenidos en fase gaseosa. El control termodinamico sigue favoreciendo la mayor proporcion de producto C/metilado. La coordenada de solvatacion participa en la coordenada de reaccion. La buena concordancia con los resultados experimentales, que predicen una proporcion mayor de derivado C/metilado para este tipo de reaccion mayor de derivado C/metilado para este tipo de reaccion, indica que los factores mas significativos del proceso ya han sido incluidos con una sola molecula de agua." @default.
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