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- W3157642514 abstract "Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Herstellung von elektrochromen (Nanokomposit-) Materialien auf der Basis des Metall-Komplexes Fe(ph-tpy)2 und eines Metallo-supramolekularen Polyelektrolyten (Fe-MEPE) fur den Einsatz in glas- und kunstoffbasierten elektrochromen Elementen (ECDs) mit elektrisch schaltbarer Transmission untersucht. Mittels Layer-by-Layer (LbL)- und Tauchbeschichtungsverfahren ist es moglich, homogene Fe-MEPE-Filme auf transparenten, leitfahigen Oxidsubstraten (TCO) herzustellen. Die eingesetzten TCO-Substrate besitzen eine hohe Transparenz im sichtbaren Bereich und einen geringen Flachenwiderstand, so dass in elektrochromen Elementen (ECDs) hohe Transmissionswerte im Hellzustand und kurze Schaltzeiten erzielt werden konnen. Als Referenzmaterial wurde Fe(ph-tpy)2 untersucht, um die Vorteile von polymeren Strukturen gegenuber mononuklearen Metall-Komplexen aufzuzeigen. Die rosa-violetten Fe(ph-tpy)2-Komplexe eignen sich nicht fur die Herstellung elektrochromer Dunnschichten, aufgrund der schlechten Benetzbarkeit und Haftung auf TCO-Substraten.Dagegen besitzen Fe-MEPE hervorragende elektrochrome Eigenschaften. Fe-MEPE ist gut loslich in Alkoholen und Etheralkoholen, wobei in MeOH der groste Extinktionskoeffizient emax (46.890 M-1•cm-1) erreicht wird. Ein Vergleich zwischen LbL-assemblierten und tauchbeschichteten Fe-MEPE-Schichten zeigt, dass die elektrochromen Filme mittels Tauchbeschichtung schneller hergestellt werden konnen und geringere Schaltzeiten haben. Die hochste optische Qualitat wird mit einem Losungsmittelgemisch aus EtOH, MeOH und 2-Butoxyethanol erreicht. Die Schichten weisen eine homogene, defektfreie Oberflache mit hoher Transparenz auf. Fe-MEPE-Schichten sind bis etwa 100 °C stabil. Bei weiterer Erhohung der Temperatur farben sie sich irreversibel grun farben und lassen sich nicht mehr schalten. Die Grunfarbung ist durch eine Anderung der Molekularstruktur der Fe-MEPE-Polymere bedingt. Ab einer Temperatur von etwa 100 °C findet ein Ubergang von der Niedrigtemperatur- zu einer Hochtemperaturphase statt. Der axiale Fe-N-Abstand verringert sich dabei von 1,95 auf 1,88 A, der aquatoriale Fe-N-Abstand vergrosert sich von 1,98 auf 2,01 A. Elektrochemische Untersuchungen zeigen, dass Fe-MEPE-Schichten bei Spannungen im Bereich von 3,85 bis 4,10 V vs. Li/Li+ in flussigen organischen Elektrolyten von blau nach farblos schalten durch Oxidation von Fe(II) nach Fe(III) und bei etwa 4,00 bis 3,75 V vs. Li/Li+ farben sich die Fe-MEPE-Schichten reduktiv wieder blau. Es konnen hohe Coulomb-Effizienzen von etwa 94 %, Farbeeffizienzen η > 500 cm2•C-1 bei 592 nm und visuelle Transmissionsunterschiede Δτv von bis zu 58 % erreicht werden. Jedoch losen sich die Fe-MEPE-Schichten ohne Hybridpolymer (ORMOCER®) als Bindemittel in einigen flussigen und gelformigen Elektrolyten nach einigen tausend Schaltzyklen teilweise ab. Um die Haftung und die thermische Stabilitat der elektrochromen Schichten zu verbessern, werden Fe(ph-tpy)2 und Fe-MEPE in ein ORMOCER® eingebettet. Hierfur ist ein hydroxy-funktionalisiertes ORMOCER® mit einem hohen OH/Si-Verhaltnis (1,75 : 1) am besten geeignet. Im Gegensatz zu den rosa-violetten ORMOCER®/Fe(ph-tpy)2-Schichten weisen die blau gefarbten ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten eine bessere Filmbildung sowie eine hohere Homogenitat und Transparenz auf. Mit einem Losungsmittelgemisch aus EtOH, MeOH und 2-Butoxyethanol konnen mittels Tauchbeschichtung homogene ORMOCER®/Fe-MEPE-Filme mit geringem Haze (< 0,5 %) bis zu einer Probengrose von 20 x 30 cm2 hergestellt werden. Die elektrochromen Eigenschaften bleiben bis zu einem ORMOCER®/Fe-MEPE-Verhaltnis von 40:1 und Schichtdicken von etwa 10 µm erhalten, wobei die Schaltgeschwindigkeit mit zunehmendem ORMOCER®-Anteil abnimmt. Als optimal erweist sich ein ORMOCER®/Fe-MEPE-Verhaltnis von 3:1, bei dem die Schichten hervorragende optische und elektrochrome Eigenschaften sowie eine gute thermische und mechanische Bestandigkeit besitzen. Die thermische Stabilitat der ORMOCER®/Fe-MEPE-Filme kann so auf uber 100 °C erhoht werden; die blaue Farbe und die elektrochromen Eigenschaften der Schichten bleibt auch nach kurzzeitigem Tempern bei 200 °C erhalten. Im Vergleich zu Fe-MEPE-Schichten ohne ORMOCER® ist die Intensitat der Metal-to-Ligand Charge Transfer (MLCT)-Bande bei etwa 593 nm und die Ladungsdichte der ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten bei gleicher Schichtdicke geringer, was zur Folge hat, dass auch die Farbeeffizienz η der Kompositmaterialien geringer ist. Allerdings konnte der visuelle Transmissionsunterschied Δτv auf 62 % gesteigert werden und die ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten besitzen daruberhinaus eine hohe Zyklenstabilitat uber mehrere tausend Schaltzyklen ohne signifikanten Ladungsverlust. Weiterhin weist in ORMOCER® eingebettetes Fe-MEPE polyelektrochrome Eigenschaften auf; bei negativen Spannungen (< -1,9 V vs. Fc/Fc+) farben sich die ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten grun und weisen eine starke Absorption im NIR-Bereich auf. Im Hinblick auf eine Verwendung von Fe-MEPE bzw. ORMOCER®/Fe-MEPE als Arbeitselektrode (WE) in ECDs sind verschiedene Materialien, wie z. B. ITO, V2O5, TiVOx und Preusisch Blau (PB), fur den Einsatz als Gegenelektrode (CE) denkbar. Vor allem PB ist als Material fur die CE interessant, da es komplementar zu Fe-MEPE von blau nach farblos schaltet. Dadurch kann in einem ECD mit einer Fe-MEPE-basierten WE der visuelle Transmissionsunterschied ∆τv im Vergleich zu ECDs mit einer V2O5- oder TiVOx-Gegenelektrode, die keinen farblosen Redoxzustand besitzen, erhoht werden.Demnach stellen Fe-MEPE bzw. ORMOCER®/Fe-MEPE vielversprechende elektrochrome Materialien fur den Einsatz in schaltbaren Fenstern (Smart Windows) dar, vor allem wegen hervorragender Beschichtungseigenschaften, hoher Farbeeffizienz und kurzen Schaltzeiten." @default.
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