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• W4248067968 abstract "1,1-Dialkoxy-2-azapropenylium Salze 1 können durch O-Alkylierung am Carbonylkohlenstoff von N-Methylencarbamidsäureestern 4 mit Trialkyloxonium-Salzen 5 erhalten werden, falls eine N-Alkylierung sterisch erschwert ist (4a); andernfalls werden die Iminium-Salze 6 gebildet. Eine allgemeinere Darstellungsmethode für die Salze 1 beruht auf der Umsetzung von N-(Alkoxymethyl)-imidokohlensäureestern 8 mit Acylium-Ionen (Acylspaltung). Die Salze 1 sind thermische nicht sehr beständig Phenylester-Derivate gehen leicht in 4H-1,3-Benzoxazin-Derivate 11 über. – Die Kristallstrukturanalyse von 1aa ergibt eine allenische Struktur mit orthogonalen π-Systemen, wobei der C–N–C-Bindungswinkel auf ca. 150° reduziert ist (sterische Effekte). – Quantenmechanische Ab-initio-Berechnungen sagen hohe sterische Flexibilität der Salze 1 voraus, wobei beim Grundkörper allenische Strukturen (16a) geringfügig (ca. 2–3 kcal/mol) gegenüber allylischen Formen (16d) bevorzugt sind. Thermodynamisch günstiger als die Salze 1 (bzw. 16) sind die isomeren Iminium-Salze 6 bzw. 17. – Je nach Substitutionsmuster beobachtet man in Lösung (IR-, dynamische NMR-Spektroskopie) allenische (1a) oder allylische Strukturen (1b). Syntheses, Structures, and Properties of 1,1-Dialkoxy-2-azapropenylium Salts 1,1-Dialkoxy-2-azapropenylium salts 1 were synthesized by alkylation at the oxygen atom of N-methylenecarbamates 4 with trialkyloxonium salts 5, in cases, where steric hindrance makes N-alkylation difficult (4a); otherwise the iminium salts 6 are formed preferentially. A more general synthetic route to the salts 1 is based on the reaction of N-(alkoxymethyl)imidocarbonates 8 with acylium ions (acyl cleavage reaction). The salts are thermally not very stable; phenyl ester derivatives are easily converted into 4H-1,3-benzoxazine derivatives 11. – An X-ray analysis of 1aa shows an allenic structure with orthogonal π systems; for steric reasons the C–N–C bond angle is reduced to ca. 150°. – Quantum mechanical ab initio calculations predict high steric flexibility for the salts 1; in the parent compound (16a) an allenic structure is slightly (2–3 kcal/mol) favored over allylic forms (16d). Thermodynamically more stable are the isomeric iminium salts 6 and 17, respectively. – Depending on the substitution pattern in solution (IR, dynamic NMR spectroscopy) allenic (1a) or allylic (1b) structures are observed." @default.
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