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W4248601973 abstract "Nachrichten aus der ChemieVolume 60, Issue 5 p. 519-530 MagazinFree Access Technische Chemie 2011 First published: 11 May 2012 https://doi.org/10.1002/nadc.201290189Citations: 2AboutSectionsPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onFacebookTwitterLinked InRedditWechat Abstract Molekulare Modellierung hilft in der Verfahrensentwicklung. Produktionsprozesse nutzen ionische Flüssigkeiten bereits wie selbstverständlich; neuer sind sie in Solarzellen. Die industrielle Biotechnik bleibt einer der Trends in der chemischen Industrie. Simulation von Stoffdaten Die Vorhersage von Reinstoffdaten und des thermodynamischen Verhaltens von Mehrstoffgemischen gehört zu den Grundlagen der Verfahrensentwicklung im industriellen Alltag.1_1 Bei der Simulation von Stoffdaten kommen bislang überwiegend phänomenologische Methoden zum Einsatz, deren Verwendung oft Grenzen gesetzt sind. Ein Ausweg könnte molekulare Modellierung (molecular modelling) sein. Sie beschreibt die Wechselwirkungen auf molekularer Ebene; phänomenologische Modelle beruhen häufig auf Exzess-Enthalpien oder thermodynamischen Zustandsgleichungen und verwenden makroskopisch messbare Eigenschaften. Aus der Beschreibung der molekularen Wechselwirkungen lassen sich auch makroskopische Stoffeigenschaften wie Dampfdrücke, Dichten, Viskositäten etc. ableiten. Um praktikable Rechenzeiten zu erzielen, greifen molekulare Modellrechnungen auf vereinfachte semiempirische Potenzialmodelle zurück, bei denen zumeist das Lennard-Jones-Potenzial die repulsiven und dispersiven Anteile der zwischenmolekularen Wechselwirkungen beschreibt.1_2,1_3 Für die semiempirischen Modelle ist eine Parametrisierung und Optimierung des Molekülmodells notwendig. Dafür kombiniert man messbare Größen mit quantenmechanischen Ab-initio-Rechnungen, welche die Molekülgeometrien liefern.1_4 Idealerweise sollte die Vorhersage thermodynamischer Eigenschaften durch Kombination von Quantenchemie und statistischer Mechanik fast ohne makroskopische Messgrößen und damit mit lediglich geringem experimentellem Aufwand möglich sein.1_5 Beispielsweise ließen sich durch molekulare Simulation die Stoffdaten von Cyclohexanol (Abbildung 1) ermitteln. Zur Optimierung des Modells reichten Verdampfungsenthalpie, Dampfdruck und Siededichte als makroskopische Größen.1_6 Ebenso kann molekulare Modellierung zum Teil das Verhalten komplexer und großer Moleküle vorhersagen. Gute Resultate ergab beispielsweise die qualitative Vorhersage des Quellverhaltens von Hydrogelen in Abhängigkeit von deren Struktur (Art und Menge des Quervernetzers), Temperatur und Salzkonzentration.1_7,1_8 Aufbauend auf ersten Programmen zur molekularen Modellierung könnte bei intensiver Weiterentwicklung und vereinfachter Bedienung in absehbarer Zeit ein Standardwerkzeug entstehen, das sich in der Verfahrensentwicklung bei chemischen Produktionsprozessen etabliert.1_9 Bei der Vorhersage von Stoffdaten sind die Löslichkeit und das daraus resultierende Kristallisationsverhalten bei der industriellen Verfahrensentwicklung wichtig.1_10 Für die technische Kristallisation spielen die Vorhersage von Löslichkeiten, Phasengleichgewichten und Kristallisationskinetik durch molekulare Modellierung eine zentrale Rolle.1_11 Die industrielle Gewinnung von Feststoffprodukten benötigt idealerweise ein Lösemittel, in dem die chemische Reaktion gute Ausbeuten liefern und das bei der Produktabtrennung hohe Kristallisationsausbeute und Reinheit ermöglicht.1_12,1_13 Vermutlich wird das Identifizieren des Lösemittels für die beste chemische Ausbeute auf absehbare Zeit durch Literaturvergleiche sowie die Intuition des Chemikers und damit durch experimentelle Vergleiche bestimmt. Um zumindest für die Kristallisation und Produktreinigung möglichst effizient, also schnell und kostengünstig, Verfahren zu entwickeln, ist es wichtig, das ideale Lösemittel oder Lösemittelgemisch mit möglichst wenigen Experimenten zu finden. Der fast immer notwendige Kompromiss muss sowohl die maximale Reaktionsausbeute als auch Verfahrensschritte zur Aufarbeitung und Rückgewinnung des Lösemittels oder Lösemittelgemisches berücksichtigen. Das prinzipielle Vorgehen zur Simulation von Löslichkeiten zeigt Abbildung 2. Die Auswahl eines Vorhersagemodells hängt unter anderem davon ab, wie viele experimentelle Daten zur Verfügung stehen oder vorab generiert werden sollen, und von der angestrebten Vorhersagequalität. Bei der quantenchemischen Kontinuumsmethode mit Cosmo-RS oder Cosmo-SAC genügt bereits die Molekülstruktur, ohne zusätzliche experimentelle Daten, um die Löslichkeit qualitativ vorherzusagen.1_14 Nimmt man zusätzlich Schmelzpunkt, Schmelzenthalphie oder einen Punkt der Löslichkeitskurve in einem beliebigen Lösemittel hinzu, erhält man eine quantitative Vorhersage des Löslichkeitsverhaltens eines Feststoffs in verschiedenen Lösemitteln. Die Berechnung der dazu notwendigen Sigma-Profile hängt oft ab von der Methode zur Lösung der Schrödinger-Gleichung und kann demnach zu Abweichungen führen. Thermodynamisch basierte Modelle wie NRTL-SAC und Unifac werden ebenfalls zur Löslichkeitsvorhersage eingesetzt. Dafür sind wenige experimentelle Löslichkeitspunkte in einem reinen Lösemittel oder einzelne Löslichkeiten in unterschiedlichen Lösemitteln notwendig.1_15,1_16 Mit der PC-SAFT-Zustandsgleichung ergaben sich viel versprechende Resultate bei der Vorhersage von Stofflöslichkeiten in reinen Lösemitteln und in Lösemittelgemischen (Abbildung 3).1_17 Quantenmechanische Abschätzungen reduzieren wohl künftig die Zahl der notwendigen und aus Experimenten resultierenden PC-SAFT-Parameter.1_18 Dies war bislang allerdings nur erfolgreich für die Vorhersage von Reinstoffparametern für Feststoffe mit C-, H- und O-Atomen sowie ohne Berücksichtigung von Wasserstoffbrückenbindungen, d. h. Wasser als Lösemittel scheidet aus.1_19 Vom Feststoff benötigte man dabei lediglich dessen Molekülstruktur und einen Löslichkeitspunkt im reinen Lösemittel. Abbildung 4 zeigt die dadurch erhaltene Löslichkeitsvorhersage von Ibuprofen in Lösemitteln. Auch für die Kristallisation gilt, dass die Industrie einen hohen Bedarf an Vorhersagemethoden hat, um die Verfahrensentwicklung effizienter zu gestalten. Sind die notwendigen Stoffdaten vorhanden, lässt sich das Löslichkeitsverhalten zumindest qualitativ vorhersagen und damit in verschiedenen Lösemitteln vergleichen. Für quantitative Vorhersagen sind weitere experimentelle Messungen notwendig. Aktuell werden mehrere Modelle gleichzeitig angewendet und die Resultate miteinander verglichen. Hier wünscht sich die Industrie eine weitere Reduktion bei gesteigerter Zuverlässigkeit und Robustheit der Simulationsmodelle. Das Optimum wären verlässliche Vorhersagen der Löslichkeit ohne experimentellen Input für jegliche Feststoffmoleküle, basierend auf lediglich einem Simulationsmodell. Ionische Flüssigkeiten Ionische Flüssigkeiten werden in Produktionsprozessen eingesetzt, und es gibt vielzählige Möglichkeiten, bei denen mit ionischen Flüssigkeiten eine Prozessintensivierung denkbar wäre.1_20 Eine weitere Anwendung sind ionische Flüssigkeiten als Elektrolyte in Farbstoffsolarzellen (Dye Sensitized Solar Cells, DSSC, Abbildung 5, S. 522). Sonnenenergie könnte ein wichtiger Bestandteil der zukünftigen Energieversorgung sein. Kommerziell erhältliche siliciumbasierte Module erreichen teilweise Wirkungsgrade von über 20 %. Hier könnten organische Solarzellen, die zum Beispiel auf Folien aufgedampft werden, die Produktionskosten senken und den Wirkungsgrad steigern (bisher 5 — 12 %). Ebenfalls erwartet man von den organischen Solarzellen eine bessere Ökobilanz bei der Herstellung. Durch die Photosynthese inspiriert ist die Idee einer nicht siliciumbasierten Solarzelle aus nanokristallinen oxidischen Halbleiterpartikeln.1_21,1_22 Bei siliciumbasierten Solarzellen ist der Halbleiter sowohl für Lichtabsorption als auch für Ladungstransport zuständig. Dagegen werden bei Farbstoffsolarzellen diese Funktionen getrennt: Ein Farbstoffkomplex mit einem Übergangsmetall, der mit der Oberfläche eines Halbleiters verknüpft ist, absorbiert das Licht, wird also durch Sonnenstrahlung angeregt. Die Ladungstrennung findet an der Kontaktfläche des Farbstoffkomplexes mit dem Halbleiter statt; die Ladungen werden durch einen Elektrolyten an ein Redoxpaar weitertransportiert. Das Redoxpaar generiert dann den Elektronen- und nutzbaren Stromfluss an einer Platinelektrode. Titandioxid hat sich als Halbleitermaterial etabliert und neben dem Farbstoffkomplex und dem Redoxpaar ist auch der Elektrolyt entscheidend. In früheren Entwicklungsstadien dienten hauptsächlich organische Lösemittel wie Nitrile und cyclische Carbonate als Elektrolyte.1_23 Sie hatten den Vorteil niedriger Viskosität und des damit verbundenen höheren Ladungstransports. Allerdings zeigte sich, dass organische Lösemittel aufgrund ihres hohen Dampfdrucks und der Brennbarkeit auf Dauer nicht in DSSC verwendbar sind, da es dazu einer absolut lösemitteldichten Einkapselung der Zelle bedarf. Die Anforderungen an den Elektrolyten — nicht flüchtig und niedrig viskos — führten zu ionischen Flüssigkeiten.1_24,1_25 Diese erfüllen zwar diese Eigenschaften, sind jedoch speziell bei Verwendung der DSSC im Freien noch nicht langzeitstabil. Nicht nur ionische Flüssigkeiten bereiten aufgrund des hohen ultravioletten Lichtanteils Schwierigkeiten: Längere UV-Einstrahlung kann zu unvorteilhaften Wechselwirkungen der Elektrolyten mit dem Farbstoffkomplex führen. Frühere DSSC enthielten maximal eine ionische Flüssigkeit als Elektrolyt, wobei sich tetracyanoboratbasierte als am besten geeignet erwiesen.1_26 Die hohen Herstellkosten und die potenzielle Toxizität könnten allerdings eine breite Anwendung des Tetracyanoborats nicht nur bei DSSC verhindern.1_27 Daneben wurden weitere niedrigviskose ionische Flüssigkeiten als Elektrolyte getestet.1_28 Allerdings sind sie entweder zu viskos, oder die Effizienz der Solarzelle nimmt schon wenige Stunden nach Bestrahlung mit Sonnenlicht ab, was meist auf eine Degenerierung des Farbstoffkomplexes hindeutet. Neuere Ansätze verwenden daher Mischungen mehrerer ionischer Flüssigkeiten. Dadurch lassen sich die Viskosität senken, der Ladungstransport erhöhen und damit der Wirkungsgrad steigern. So scheinen aktuell bei DSSC Wirkungsgrade von über 10 % möglich.1_29 Dafür wurden viele Mischungen ionischer Flüssigkeiten getestet. Dennoch scheint ihre Anwendung in DSSC immer noch eingeschränkt zu sein.1_30,1_31 Kommerziell erhältlich sind Dünnschichtmodule, die kleine Mengen Silicium enthalten. In Konkurrenz zu den DSSC stehen polymer- oder oligomerbasierte organische Solarzellen [Nachr. Chem. 2012, 60, 340]. Im Vergleich zu DSSC haben diese den Vorteil, dass sie einfacher aufgebaut sind: kein Farbstoff, kein Übergangsmetall. Der Dresdner Photovoltaikanbieter Heliatek will im zweiten Halbjahr 2012 erste Produkte basierend auf oligomeren organischen Solarzellen anbieten.1_32 Der Vorteil von DSSC gegenüber diesen ist aber nach wie vor der höhere Wirkungsgrad. Die ersten kommerziellen DSSC für Anwendungen im Innenbereich sind seit Ende des Jahres 2011 erhältlich und liefern sogar höhere Wirkungsgrade als siliciumbasierte Dünnschichtmodule.1_33 Es ist anzunehmen, dass künftige Forschungen zu DSSC neue Farbstoffkomplexe (eventuell sogar übergangsmetallfreie), neue Elektrolyte, neue Redoxpaare und neue Kathodenmaterialien hervor- bringen.1_34,1_35,1_36 Ob und in welcher Anwendung sich das organische Solarzellenkonzept (oligomer- und polymerbasierte oder DSSC) durchsetzen wird, ist nicht vorherzusagen, wird sich aber in naher Zukunft am Markt zeigen. Lothar Ott Industrielle Biotechnik Der Biokraftstoffsektor ist in den USA sehr dynamisch. In Europa unterstützt die Politik die Entwicklung der Bioökonomie.2_1 Ein prominentes Beispiel für die Marktnachfrage ist der Wettstreit von Pepsico und Coca-Cola um die Grüne Flasche: Am Markt etabliert ist eine Flasche, die am Polyethylenterephthalat (PET) einen Ethylenanteil aus Bioethanol von 15 Gew.-% enthält [Nachr. Chem. 2012, 60, 333]. Pepsico setzt nun auf Biotere-phthalat, um eine Flasche aus 100 % nachwachsenden Rohstoffen zu ermöglichen, während Coca-Cola auf den Substituenten Biofurandicarbonsäure ausweicht (Abbildung 7). Die dabei benötigten Mengen sind beträchtlich: Im Jahr 2015 sind wohl über 14 Mio. Tonnen PET für Getränkeflaschen notwendig. Wichtig sind neue Techniken für immer effizientere Biokatalysatoren. So betreibt Dong Energy in Dänemark eine Pilotanlage für Bioethanol, die Stroh als Substrat verwendet (Jahresproduktion von etwa 6 Mio. Liter Ethanol). Hier soll mit der gleichen Technik bis zum Jahr 2016 eine Großanalage mit bis zu 50 Mio. Litern entstehen. Auf Stroh als Kohlenstoffquelle setzt auch Süd-Chemie, die in Straubing eine Demonstrationsanlage mit einer geplanten Jahresproduktion von 1000 Tonnen für Sunliquid aus Getreidestroh baut. Alternative C-Quellen Die Diskussion um die Konkurrenz zwischen Nahrungserzeugung und Herstellung von Chemikalien aus nachwachsenden Rohstoffen fördert die Forschung zu alternativen C-Quellen. Eine Alternative ist die Vergasung von Biomasse, die bisher nicht genutzte Biomassebestandteile als C-Quellen zur Verfügung stellt. Das erzeugte Syngas ließe sich dann in anschließender Fischer-Tropsch-Synthese beispielsweise für die Synthese von Biokraftstoffen einsetzen. Auf diese Art gewonnene Biokraftstoffe sind unter dem Namen BtL (Biomass-to-Liquid) bekannt. Das Freiberger Unternehmen Choren plante, die erste Anlage dieser Art in Deutschland in Betrieb zu nehmen. Einen interessanten Aspekt haben Andreas Pfennig und Mitarbeiter (jetzt TU Graz) auf der Processnet-Jahrestagung in Berlin vorgestellt: Die Herstellung von Syngas aus komplexen Molekülen (Biomasse) mit einer nachfolgenden Synthese von komplexen Molekülen ist bei einer Exergiebetrachtung nachteilig.2_2 Besser wäre die Fraktionierung der komplexen Moleküle, um eine (Teil-)Erhaltung der Exergie zu gewährleisten. Alternativ wird die Nutzung von Syngas zum Beispiel aus der Stahlindustrie für die biokatalytische Nutzung untersucht. So bearbeitet die Arbeitsgruppe von Stefan Jennewein (Fraunhofer IME, Aachen) Optimierungsmöglichkeiten für Clostridien. Das neuseeländische Unternehmen Lanzatech zeigte die Herstellung von Ethanol und 2,3-Butandiol mit Clostridien.2_3 Durch die Fermentationsoptimierung wurden Zeitraumausbeuten von bis zu 40 g·L—1·d—1 erreicht, die bei gegebener Stabilität des Ganzzellbiokatalysators eine Kommerzialisierung realistisch erscheinen lassen.2_4 Für das Problem der kurzen Katalysatorstandzeiten zeichnet sich eine Lösung ab: Auf der Dechema-Diskussionstagung “Bioverfahrenstechnik an Grenzflächen” in Potsdam propagierten mehrere Redner biokatalytisch aktive Biofilme. Zum Beispiel berichtete ein Mitarbeiter aus der Arbeitsgruppe von Katja Bühler (TU Dortmund) über Standzeiten eines Biofilms von deutlich über zwei Monaten für die enatiomerenreine (S)-Styrolepoxidsynthese.2_5 Die vorgeschlagene Skalierung der Laborexperimente in den Großmaßstab orientiert sich dabei an industriell erhältlichen Hohlfasermodulen. Vom Nischenprodukt zum Bulk Die letztgenannten Beispiele zeigen, dass neben Bioethanol auch andere Moleküle nachgefragt werden, die im großen Maßstab hergestellt werden müssen. Dabei ergeben sich neue Herausforderungen an den Ganzzellbiokatalysator, da die Wertschöpfung bei der Synthese gering ist. Ein Projekt führte die Lufthansa auf der Strecke Frankfurt-Hamburg durch: Sie testete die Techniken für Biotreibstoffe, hergestellt aus Camelina-Öl, Jatropha-Öl und tierischen Fetten. Der erfolgreiche Versuch (fast 1200 Flüge) wurde aber nicht verstetigt, da eine gesicherte Biotreibstoffquelle fehlt und der Biotreibstoff drei Mal so teuer wie Kerosin ist. Ein weiteres erfolgreiches Beispiel für ein Bulkprodukt ist Milchsäure aus Mais für Polylaktat wie Ingeo vom amerikanischen Unternehmen Natureworks [Nachr. Chem. 2012, 60, 333]. Neue Beispiele für Bulkchemikalien gibt es in den USA und Brasilien: Brasilien als Standort für die industrielle Biotechnik ist ein Trend, dem viele Unternehmen durch den Kauf von Bioethanolstandorten folgen. Zum Beispiel stellt die brasilianische Braskem ausgehend von Bioethanol Ethylen für die Polyethylensynthese her. Für Produkte wie die Grüne Flasche braucht es die entsprechenden Biokatalysatoren. 2,5-Furandicarbonsäure (2,5-FDCA) beschrieb die amerikanische Energiebehörde im Jahr 2002 als eine der viel versprechendsten Plattformchemikalien für die Herstellung von Polymeren. Sie zeigte aber keine effektive Synthese aus nachwachsenden Rohstoffen. Eine Gruppe um Harald Ruijssenaars der niederländischen Forschungsorganisation TNO am Kluyver Center in Delft klärte nun nicht nur den Stoffwechselweg eines Bakteriums auf, das 2,5-FDCA verstoffwechselt,2_6 sondern zeigte auch, dass die involvierten Enzyme für die Herstellung von 2,5-FDCA aus Hydroxymethylfurfural mit einem Ganzzellbiokatalysator einsetzbar sind.2_7 Beeindruckend neben den nun möglichen Syntheserouten ist die kurze Zeit, die zwischen der Identifizierung der Enzyme und der Herstellung eines aktiven Ganzzellbiokatalysators lag. Die Idee, weitere am Markt befindliche Polymere durch Bioversionen zu ersetzen, verfolgen auch andere akademische Gruppen und Unternehmen. So zeigten Ladkau et al. die Synthese von Laurolactam, dem Ausgangsmaterial von Polyamid 12, mit rekombinanten Bakterien in vivo.2_8 Rationale Stammentwicklung Die Entwicklungszyklen von der Idee zum effektiven Ganzzellbiokatalysator sind immer noch lang, was die weitere Entwicklung der industriellen Biotechnik verzögert. Ein sich abzeichnender Trend ist die rationale Stammentwicklung. Sie erlaubt es, den Metabolismus eines Ganzzellbiokatalysators und die benötigte Regulation teilweise am Rechner auszulegen.2_9 Dieser Trend wird getrieben durch die Fortschritte in der Bioanalytik (quantitative Omics-Technologien), das Verständnis auf Zellebene (Systembiologie) und die Möglichkeiten der gezielten Manipulation von Zellen (synthetische Biologie). Zwar können wir heutzutage die Komplexität einer Zelle nicht in ihrer Gesamtheit erfassen, aber wir können durch die modernen Ansätze den Lösungsraum für eine effektive Synthese von Wertstoffen deutlich einschränken. Dabei sind von besonderer Bedeutung die Ausbeute des Produkts, die spezifische Produktionsrate oder die Raum-Zeit-Ausbeute und die zu erreichenden Titer. Die Arbeitsgruppe von Christoph Wittmann von der TU Braunschweig zeigte in einem solchen rationalen Ansatz, wie mit minimalen Eingriffen aus einem Wildtypstamm von Corynebacterium glutamicum ein Hochleistungsproduzierer entsteht, der aus Glukose Lysin mit einer Ausbeute von 0,55 g·g—1, mit einer Rate von 4 g·L—1·h—1 und einem Titer von 120 g·L—1 herstellt.2_10 Weitere Arbeiten wandelten einen Lysinproduzierer in einen 1,5-Diaminopentanhersteller,2_11 was nun die Synthese von Biopolyamiden ermöglicht. Ein anderes Beispiel ist die Herstellung von Biotensiden mit Hefen oder Bakterien. So ist die Herstellung von Sophorolipiden mit der Hefe Candida bombicola kommerzialisiert (z. B. Ecover, Belgien). Das Produkt setzt sich am Fermenterboden als ölige Flüssigkeit ab und erlaubt so eine einfache Produktreinigung. Zur Produktoptimierung wurden Acetyltransferasen in einem Produktionsstamm deletiert, der nun acetylfreies Sophorolipid herstellt.2_12 Im Jahr 2011 wurde eine weitere Biotensidgruppe, die Rhamnolipide, aus Zucker synthetisiert. Dafür wurde ein nicht-pathogener Stamm, Pseudomonas putida KT24440, als Wirt am Rechner optimiert. Nach den notwendigen genetischen Veränderungen wie dem Einbringen der Gene für die Rhamnolipidsynthese und dem Ausschalten von Nebenproduktwegen lief die Rhamnolipidsynthese mit nicht wachsenden Zellen mit einer Ausbeute von 32 % des theoretisch möglichen Werts.2_13 Diese Fortschritte werden die Entwicklung der industriellen Biotechnik beschleunigen. Dabei werden ökonomische wie ökologische Evaluierung während der Stamm- und Prozessentwicklung bedeutender.2_14 Lars M. Blank Rohstoffwandel Fossile Rohstoffe bleiben in den kommenden Jahrzehnten die wichtigste Kohlenstoffquelle für die chemische Industrie; Gas, Kohle und Biomasse werden gegenüber Rohöl jedoch bedeutender. Dazu sind effiziente und wirtschaftliche Umwandlungstechniken notwendig. Insbesondere Non-food-Biomasse für die großtechnische Herstellung von Energie, Kraftstoffen, Biogas und Chemikalien ist eine mittel- bis langfristige Perspektive, wenn es gelingt, wettbewerbsfähige zellulosebasierte Rohstoffe und Plattformchemikalien zur Verfügung zu stellen.3_1 Dabei kommt der industriellen Biotechnik und der Katalyse eine große Bedeutung zur Rohstoffbereitstellung und der anschließenden Veredelung in Chemieprodukte mit hoher Wertschöpfung zu. Abbildung 8 gibt eine Übersicht über Plattformchemikalien, die über die industrielle Biotechnik zugänglich sind und über katalytische Umwandlung in Produkte mit hoher Wertschöpfung umgesetzt werden können. Als Schlüssel für eine integrierte Produktion von Futtermitteln sowie Chemikalien, Materialien und Kunststoffen werden Bioraffinerien gesehen, in denen vornehmlich Holz und Reststoffe aus der Agrar- und Forstwirtschaft sowie Reststoffe aus der Nahrungsmittel- und Futtermittelindustrie, also Non-food-Biomasse, als Rohstoff zum Einsatz kommen. Bioraffinerien Ziele der seit Mai 2010 bewilligten zweiten Projektphase für die Jahre 2010 bis 2013 des Vorhabens “Lignocellulose-Bioraffinerie” sind die Entwicklung, der Bau und Betrieb einer Pilotanlage in Leuna, um die C5- und C6-Zuckerfraktionen sowie eine Fraktion an schwefelfreiem Lignin bereitzustellen und zu höherwertigen Produkten weiterzuverarbeiten. Nach Abschluss des Basic Engineering der Pilotanlage im Jahr 2010 und des Detailed Engineering im Jahr 2011 wird die Pilotanlage im Jahr 2012 in Betrieb gehen und wöchentlich 315 kg Buchen- oder Pappelholz durchsetzen. Das Ziel dieses Projekts ist ein nachhaltiges und integriertes Verfahren zur vollständigen Umsetzung einheimischer Hölzer wie Buche und Pappel in Plattformchemikalien. Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens mit Blick auf die Bereitstellung einer fermentierbaren Glucosefraktion auf Basis von Weltmarktpreisen scheint insbesondere dann gegeben zu sein, wenn für die Ligninfraktion zur Herstellung von Chemieprodukten wie duro- und thermoplastischen Kunststoffen ein Transferpreis von mehr als 500 Euro pro Tonne erzielbar ist. Die Dechema koordiniert dieses Verbundvorhaben von 16 Partnern der chemischen Industrie, aus Forschungseinrichtungen und Hochschulen. Mit 8,5 Mio. Euro unterstützt das Bundesministerium für Ernährung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz über seinen Projektträger, die Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe, das Vorhaben. Als Holzaufschlussprozess wurde der Organosolvprozess zur Auftrennung weiterentwickelt. Durch den Aufschluss bei 160 bis 180 °C in Gegenwart von Schwefelsäure (bis zu 0,5 Gew.-%) und mit einem Ethanol-Wasser-Gemisch im Verhältnis von 1 zu 1 bei einem vierfachen Überschuss des Lösungsmittels gegenüber der Holzfraktion wird zunächst eine Mutterlauge mit der gelösten Hemicellulose und gelöstem Lignin erhalten. Durch Herabsetzen des Ethanolanteils kann dann Lignin von der Hemicellulose getrennt werden. Die durch Filtration der Mutterlauge abgetrennte Faserfraktion wird durch Hydrolyse in C6-Zuckermonomere umgesetzt. Diese Fraktion kann zur Herstellung von Wertstoffen durch Fermentation eingesetzt werden.3_2 Abbildung 9 gibt eine Übersicht über den Produktstammbaum einer Holzbioraffinerie. In alternativen Verfahren findet die Biomassebehandlung mit Enzymen nach einer ersten Vorbehandlung durch Säurehydrolyse oder durch Vergasung zur Herstellung von Synthesegas statt. Das amerikanische Unternehmen Renmatrix extrahiert in einem anderen Ansatz die C5- und C6-Fraktion aus cellulosehaltiger Biomasse mit überkritischem Wasser. Überkritisches Wasser eignet sich darüber hinaus zur weiteren Defunktionalisierung zu industriell wichtigen Zwischenprodukten wie Alkanen, Aldehyden und Furanen, wie ein Übersichtsartikel zeigt.3_3 Biobasierte Bernsteinsäure Der Markt für Bernsteinsäure liegt gegenwärtig bei 25 000 bis 35 000 Tausend Tonnen pro Jahr. Sie wird überwiegend auf Basis von fossilen Rohstoffen hergestellt. Zurzeit arbeiten etliche Unternehmen an ihrer Kommerzialisierung und ihren Folgeprodukten wie 1,4-Butandiol, Tetrahydrofuran und γ-Butyrolacton (GBL). Dazu gehören Bioamber, DSM und Roquette in ihrem Joint Venture Reverdia, Myriant mit dem Engineering-Partner Thyssenkrupp Uhde, Mitsubishi Chemical sowie BASF und Purac in einer weiteren Partnerschaft. DSM will im Jahr 2012 eine Produktionsanlage mit 10 000 Tonnen pro Jahr am Roquette-Standort Cassano Spinola in Italien in Betrieb nehmen. Bioamber betreibt bereits eine 3000-Jahrestonnenanlage in Pomacle, Frankreich, und beabsichtigt, im Jahr 2013 in Nordamerika eine Produktion mit einer Jahreskapazität von 34 000 Tonnen Bernsteinsäure und 23 000 Tonnen 1,4-Butandiol in Betrieb zu nehmen. In Zusammenarbeit mit Thyssenkrupp Uhde errichtet Myriant in den USA eine Bernsteinsäureproduktionsanlage mit einer Kapazität von nahezu 14 000 Jahrestonnen, die Ende 2012 ihren Betrieb aufnehmen soll. Bernsteinsäure lässt sich biobasiert wirtschaftlicher herstellen als auf Basis von fossilen Rohstoffen und eröffnet damit Möglichkeiten zur Nutzung in neuen Anwendungsgebieten und Märkten.3_4 Nachwachsende Rohstoffe und Katalyse In der Weiterverarbeitung der Kohlenhydratfraktionen aus Bioraffinieren kommt neben der Biotechnik auch der heterogenen Katalyse große Bedeutung zu. Potenzial besitzen insbesondere bifunktionelle Katalysatoren, die sowohl über die Säurefunktion zur Hydrolyse von Kohlenhydraten als auch über die Hydrierfunktion zur Hydrogenolyse verfügen. Damit kann auf Mineralsäuren zur Hydrolyse verzichtet werden. Nach dem jetzigen Stand der Technik kann unbehandeltes Fichtenholz mit Schwefelsäure und geträgertem Rutheniumkatalysator bezogen auf den Cellulose- und Hemicelluloseanteil des Holzes zu über 85 % umgesetzt werden. Dabei werden Ausbeuten von C4- bis C6-Zuckeralkoholen von über 65 % erreicht. Mit Heteropolysäuren lässt sich der Einsatz von Mineralsäuren um den Faktor fünf mindern.3_5 Der für die Hydrierung benötigte Wasserstoff kann aus erneuerbaren Rohstoffen, beispielsweise durch Reformierung von Glycerin und anderen Kohlenhydraten, oder direkt aus Lignocellulose bereitgestellt werden. In einer Pilotanlage in Leuna setzt Linde Rohglycerin zu Biowasserstoff nach dem Pyroreformingprozess um. Dabei ergab sich schon im Pilotmaßstab ein 50%iges Treibhausgasreduktionspotenzial im Vergleich zur konventionellen Wasserstofferzeugung auf Erdgasbasis. Die optimierte Produktionsanlage weist ein Treibhausgaseinsparpotenzial von bis zu 80 % auf. Rohglycerin wird nach Entwässerung und Entsalzung bei Temperaturen von bis zu 760 °C gespalten. Das dabei entstehende Pyrolysegas mit hohem Methangehalt wird anschließend in einem Reformer bei Temperaturen von bis zu 900 °C in Wasserstoff umgewandelt, der anschließend gereinigt und bei Bedarf verflüssigt wird.3_6 Fermentative Herstellung von C4- und C5-Bausteinen Die Entwicklung von Kautschukzwischenprodukten auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen wurde auch im Jahr 2011 fortgesetzt. Aufgrund stark gestiegener Rohstoffkosten suchen Unternehmen wie Goodyear und Michelin nach Alternativen, um der hohen Volatilität der Rohstoffpreise etwas entgegenzusetzen. Biotechnikunternehmen wie Genencor, Gevo und Amyris arbeiten an auf Basis von Zucker biotechnisch hergestellten Zwischenprodukten wie Isopren zur Herstellung von synthetischem Latex sowie Isobuten und Butadien für Butylkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk. Die Kommerzialisierung dieser Produkte wird in den nächsten drei bis fünf Jahren erwartet. Goodyear ging daher im Jahr 2007 eine Partnerschaft mit Genencor ein. Deren genetisch modifizierte Mikroorganismen produzieren bis zu 60 g Isopren pro Liter Zuckerlösung. In einer weiteren Partnerschaft arbeiten Gevo und Lanxess an der Herstellung von Isobuten. Gevo hat Hefezellen entwickelt, die Isobutanol auf Basis von Zucker herstellen, wobei die Nebenproduktbildung von Ethanol und Essigsäure deutlich vermindert ist. Für das Jahr 2012 plant Gevo die Inbetriebnahme einer Produktionsanlage mit einer Kapazität von 120 000 Tonnen pro Jahr durch Umrüstung einer bestehenden Ethanolfermentationsanlage. Lanxess bearbeitet die katalytische Dehydratisierung von Isobutanol zu Isobuten. Die Bedeutung dieser Kooperation zeigt sich in der Investition, die Lanxess mit 27 Mio. US-Dollar an Gevo getätigt hat, um der stärkste Investor zu sein. Die Bedeutung von fermentativ hergestellten C4-Bausteinen zeigt sich an der Absicht von BP und Dupont über ihr Butamax-Joint-Venture die Kommerzialisierung von C4-Alkoholen umzusetzen. Der französische Reifenhersteller Michelin bearbeitet zusammen mit Amyris die fermentative Herstellung von Isopren auf Basis von Zucker. Dabei setzt Amyris auf die Farnesene-Technikplattform, die für Zwischenprodukte für die Schmier- und Reinigungsmittelindustrie entwickelt wurde. Hierbei geht es um die Herstellung von Terpenen über einen Isoprenoid-Stoffwechselweg mit E. coli. Inzwischen wurden diese Stoffwechselwege auf Hefezellen übertragen, die geeigneter für eine industrielle Großproduktion erscheinen. Neben der Partnerschaft mit Michelin gründete Amyris weitere Kooperationen: mit Total (Kraftstoffe), Procter & Gamble (Körperpflegeprodukte), Kuraray (Elastomere durch" @default.
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