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• W4248801322 abstract "Nachrichten aus der ChemieVolume 63, Issue 3 p. 336-347 MagazinFree Access Makromolekulare Chemie 2014 First published: 03 March 2015 https://doi.org/10.1002/nadc.201590096AboutSectionsPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onFacebookTwitterLinkedInRedditWechat Abstract Polymerbasierte Materialien haben den Sprung vom “Werkstoff” zum “Wirkstoff” vollzogen. Dabei gab es hochfunktionelle makromolekulare Systeme, beispielsweise als funktionale Oberflächen, Membranen sowie Mikro- und Nanopartikel. Als besondere Forschungsgebiete traten die polymeren Biowissenschaften und die polymerbasierten Energiesysteme auf. Verfahren, die Bilder auf molekularer Ebene erzeugen (Molecular Imaging), können bei der Entwicklung neuer Materialien helfen. Moderne Polymerisationsmethoden Die Synthese von Makromolekülen erfolgt heute zusehends in hoch kontrollierter Weise, teils in nichtklassischer Reaktionsführung sowie oftmals mit Katalysatoren. So verwendeten Beuermann, Lendlein und Mitarbeiter überkritisches CO2 für die ringöffnende Polymerisation von Diglykolid bei geringer Temperatur und Monomerkonzentration zur Synthese hochmolekularer Produkte.1_1 Buchmeiser und Mitarbeiter präsentierten eine neue Klasse von Metathesekatalysatoren auf Mo-Basis. Im Gegensatz zu existierenden Schrock-Systemen sind sie funktionalitätstolerant und erlauben damit erstmals die Polymerisation von alkohol-, carbonsäure- und aminhaltigen Monomeren.1_2 Ferner gelang Kiriy, Voit und Mitarbeitern die Pd/PtBu3-katalysierte Negishi-Kettenwachstumspolymerisation von AB-Monomeren mit Umsatzzahlen von mehr als 100 000 Katalysezyklen und Umsatzfrequenzen von bis zu 280 Hz.1_3 Eine metallfreie Atomtransfer-Radikalpolymerisations(ATRP)-Methode entwickelten Fors, Hawker und Mitarbeiter.1_4 Die Polymerisation wird durch ein Phenothiazinderivat als organischem Photoredoxkatalysator vermittelt und kann durch Lichteinstrahlung gestartet werden. Ravnsbæk und Swager berichteten von einer mechano-chemischen Synthese von Poly(phenylenvinylenen).1_5 Gegenüber herkömmlichen Synthesemethoden hat diese den Vorteil, sehr schnell zu sein und ohne Lösungsmittel auszukommen. Die erste Tandempolymerisation zu einem konjugierten Polymer beschrieben Lam, Tang und Mitarbeiter:1_6 Bisalkinylsubstituiertes Tetraphenylethen reagierte mit Terephthaloylchlorid und 2-Mercaptoacetat in einer Folge von Pd-katalysierter Kupplung, Addition und Cyclokondensation. Um die Kontrolle bei der Herstellung funktioneller Polymere zu optimieren, ist es notwendig, den Mechanismus ihrer Entstehung zu verstehen. Hierzu untersuchten Buback und Mitarbeiter mit Laser-Einzelpulsexperimenten die Kettenlängenabhängigkeit der Terminierung bei radikalischen Polymerisationen.1_7 Art und Konzentration radikalischer Spezies detektierten sie dabei mit hoch zeitaufgelöster Elektronenspinresonanz. Auch Studer, Fuchs und Mitarbeiter gewannen jüngst Einblicke in Elementarschritte bei Polymerreaktionen. Sie zeigten mit dem Rastertunnelmikroskop, dass Naphthalin-2,6-dicarbonsäure auf Cu(111)-Oberflächen nach kontrollierter Selbstanordnung bei Erhöhung der Temperatur eine decarboxylierende Kupplung eingeht.1_8 Polymere an Oberflächen Maßgeschneiderte Funktionspolymere werden zunehmend in dünnen Schichten an Grenz- und Oberflächen abgeschieden und wirken dort zur selektiven Adsorption oder Repulsion von Zusatzstoffen, beispielsweise Proteinen. So entwickelten Grunwald, Haag und Mitarbeiter universelle Oberflächenbeschichtungen auf Grundlage muschelinspirierter dendritischer Polymere, die durch eine hohe Zahl an Amino- und Brenzcatechineinheiten sowohl multivalente Anker- als auch Polymervernetzungspunkte bereitstellen.1_9 Um die proteinresistenten Antifouling-Eigenschaften und die Stabilität dieser Beschichtungen zu optimieren, ist grundsätzlich der Gehalt an Brenzcatechingruppen einzustellen. Es ist jedoch möglich, multiple Lagen der Polymere mit unterschiedlicher Brenzcatechinfunktionalisierung abzuscheiden, um somit von einer Entweder-oder- zu einer Sowohl-als-auch-Situation zu gelangen.1_9,1_10 Ergänzend entwickelten Dzubiella, Ballauff und Mitarbeiter eine dynamische Dichtefunktionaltheorie, welche die Adsorptionskinetik globulärer Proteine an geladenen Kern-Schale-Mikrogelen beschreibt. Sie berücksichtigt die elektrostatische Kooperativität, sterische Packungseffeke und den Einfluss spezifischer Adsorption.1_11 Dieses Modell beschreibt die Effekte der Proteingröße, -multivalenz und -wechselwirkungen mit dem Polymer auf die kompetitive Adsorptionskinetik systematisch auch jenseits des experimentell zugänglichen Bereichs. Ferner simulierten Radtke und Netz die Adsorptionsdynamik einzelner Polymerketten auf Oberflächen unter Flussbedingungen als Funktion der Kohäsions-, Adsorptions- und der Scherströmungsstärke.1_12 Zur physikochemischen Analytik polymer- und proteinbeladener Oberflächen sowie darüber hinaus zur Modellierung von Zell-Zell-Kontakten entwickelten Hartmann, Schmidt und Mitarbeiter eine kolloidsensorische Screeningmethode. Diese basiert darauf, multivalente Ligand-Rezeptor-Wechselwirkungen weicher zuckerfunktionalisierter Hydrogelmikropartikel sowohl mechanisch als auch optisch zu quantifizieren.1_13 Polymerbürsten, die Goldnanopartikel enthalten, zeigen interessante optische Eigenschaften und dienen etwa als Farbsensoren für Ionen. Zusätzlich können die Polymerbürsten pH- oder temperatursensitiv maßgeschneidert werden, sodass ein multiresponsiver Sensor entsteht. Hierzu stellten Genzer, von Klitzing und Mitarbeiter sensorische Oberflächen durch reversible Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungs(Raft)- Polymerisation von Poly(N,N- (dimethylaminoethyl)methacrylat) (PDMAEMA) auf einem Silikonsubstrat her.1_14 Für die Verteilung 13 nm kleiner Goldnanopartikel in den Bürsten ist das Verhältnis des Partikeldurchmessers und der Ankerdichte der Polymere in der Bürste entscheidend. Scherf und Mitarbeiter beschrieben Polythiophen- und Polyfluorenderivate, die in polaren und wenig umweltschädlichen Lösungsmitteln löslich sind und mit denen sich Gold- oder Silberoberflächen durch Selbstassemblierung beschichten lassen.1_15 Durch diese zu gängigen Polymeren komplementären Löslichkeitseigenschaften sind zweiphasige Beschichtungen möglich. Erste Resultate zeigen, dass durch die Beschichtung die Arbeitsfunktion einer Metallelektrode steigt und so die Lochinjektionsbarriere an der Grenzfläche zum Polymer sinkt. Auch die gezielte Oberflächenmodifikation von Papier mit Polymeren hat neue Anwendungsgebiete erschlossen, etwa in Richtung papierbasierter mikrofluidischer Systeme. Biesalski und Mitarbeiter erzeugten hierzu über kovalent an Cellulosefasern gebundene Polymere und photolithographische Verfahren hydrophobe Barrieren. Diese steuern ortsaufgelöst in Papierstreifen einen kapillargetriebenen Transport von Fluiden.1_16 Responsive Materialien Einen besonderen Typ funktioneller Polymermaterialien bilden Systeme, die selektiv auf Veränderungen ihrer Umgebungsparameter reagieren. Um hieraus in Anwendungen planbaren Nutzen zu ziehen, müssen Forscher diese stimulisensitiven Reaktionen umfassend verstehen und quantitativ beschreiben. Hierzu modellierten Dzubiella, Heyda, Yuan und Soll die temperaturabhängige kritische Löslichkeit thermosensitiver Polymere im Hinblick auf den Einfluss geladener Gruppen und zugesetzter Salze der Hofmeister-Reihe.1_17,1_18 Außerdem entwickelten und modellierten Yuan, Antonietti, Dzubiella und ihre Mitarbeiter weiche poröse Polymeraktoren, die im trockenen Zustand auf Dämpfe organischer Lösemittel reagieren und dadurch makroskopische Bewegungen mit bislang unerreichter Geschwindigkeit zeigen.1_19 Als weiteren Typ gassensitiver Polymermaterialien entwickelten Theato und Mitarbeiter CO2-responsive Polymere, die als orthogonales System die untere kritische Lösungstemperatur bei CO2-Exposition reversibel entweder erhöhen oder erniedrigen.1_20 Elektrochrome Fenster, die ihre optischen Eigenschaften durch Anlegen einer Spannung verändern, können zur Energieeffizienz von Gebäuden beitragen. Kurth und Mitarbeiter stellten ein metallo-supramolekulares Polymer auf Basis ditoper Terpyridine und Übergangsmetallionen wie Fe(II) als neues Material vor.1_21,1_22 Dünne Schichten dieses Materials lassen sich durch Tauch- oder schichtweise Abscheidung aus Lösung herstellen und zeigen einen reversiblen und effizienten Schaltvorgang bei niedrigem Potenzial von blau nach farblos. Hydrogele aus responsiven Polymeren sind eine besonders leistungsstarke Klasse weicher schaltbarer Materialien. Das in wässrigen Medien responsive Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAM) ist dabei nicht nur durch Temperaturänderung schaltbar, sondern auch durch Zugabe eines kurzkettigen Alkohols. Mit zeitaufgelöster Neutronenkleinwinkelstreuung zeigten Richtering, Laschewsky, Müller-Buschbaum, Papadakis und Mitarbeiter, dass der Schaltprozess bei Zugabe von Methanol komplexer Natur ist und stark von der Kettenarchitektur abhängt.1_23 Ferner erkannten von Klitzing und Mitarbeiter, dass die Lösemittelmischung möglicherweise an Grenzflächen eine andere Zusammensetzung aufweist. Dies schlossen sie aus Beobachtungen an oberflächenadsorbierten PNIPAM Mikrogelen, die ihr kritisches Entquellungsverhalten in diesem Zustand erst bei höheren Alkoholgehalten zeigen als im freien, unabsorbierten Zustand.1_24 Ebenfalls mit PNIPAM arbeiten seit vielen Jahren Karg, Richtering und ihre Mitarbeiter. Zum Jahresende 2014 präsentierten sie doppelthermosensitive PNIPAM-basierte Kern-Schale-Schale-Mikrogele. Diese werden durch Polymerisation von N-Isopropylacrylamid und N-Isopropylmethacrylamid auf Siliciumdioxid-Kolloidtemplaten hergestellt. Sie weisen ein Zweischritt-Phasenübergangsverhalten bei Variation der Temperatur auf, dessen Ausmaß davon abhängt, ob im Partikelinneren ein Hohlraum oder ein fester Kern vorliegt.1_25 Aufbauend auf derartigen grundlegenden Untersuchungen lassen sich responsive Polymersysteme für mannigfaltige Anwendungen maßschneidern. So verarbeiteten Gallei und Mitarbeiter stimuliresponsive Gel-Opal-Filme auf Basis einer neuen Partikelsyntheseroute.1_26 Die Filme zeigen ein temperaturabhängiges Farbspiel basierend auf Reflexionen an den zugrunde liegenden Kern-Partikeln auch ohne zugesetzten Farbstoff. Ferner zeigte die Arbeitsgruppe um Walther, wie kinetische Kontrolle der Aktivierungs- und Deaktivierungsschritte schaltbarer selbstassemblierender Systeme die Lebenszeit einer schaltbaren Struktur programmierbar macht. Hierzu wurden schlafende Deaktivatoren (Ester) entwickelt, die nur langsam Säure freisetzen und die in direkter Kombination mit schnellen Aktivatoren (zum Beispiel basischen Puffersubstanzen) bei gleichzeitiger Injektion einen transienten pH-Sprung ermöglichen. Schaltbare, selbstassemblierende Systeme wie Vesikel, Peptidfilamente und Goldnanopartikel können diesem Sprung folgen.1_27 Mikro- und Nanostrukturen Um den Einsatz funktionaler und responsiver Polymere auch in kleinen Dimensionen zu ermöglichen, ist es notwendig, diese im Mikro- und Nanometerbereich zu strukturieren. Hierzu nutzte die Gruppe um Barner-Kowollik lichtinduzierte Methoden. So dient die lichtinduzierte Kupplung zwischen Nitriliminen und aktivierten Doppelbindungen dazu, um durch Einzelkettenfaltung fluoreszierende Nanopartikel mit einstellbarer Größe (2 bis 8 nm) und Kompaktheit als Fluoreszenztransporter in der In-vivo-Bildgebung herzustellen (Abbildung 1A).1_28 Ferner haben Kühne und Sprakel als Fortentwicklung der Suzuki-Miyaura-Dispersionspolymerisation anorganisch-organische Kern-Schale-Partikel durch Impfdispersionspolymerisation hergestellt.1_29 Dabei werden die Oberflächen von SiO2-Partikeln mit Bromarylgruppen funktionalisiert. Diese Partikel werden als Kondensationskeime bei Pd-katalysierten Dispersionspolymerisationen zugesetzt. Einen alternativen Ansatz verfolgten Schmidt, Förster und Mitarbeiter: Sie nutzten den kontrollierten Austausch von Oberflächenliganden auf anorganischen Nanokristallen durch Polymerbürsten, um anorganisch-organische Kompositkolloide herzustellen. Diese sind durch die Polymerbürsten sterisch stabilisiert, thermodynamisch kompatibilisiert und können ferner zu höher geordneten Strukturen mit definierten Partikelabständen assemblieren.1_30 Auch die Gruppen um Fery und Karg nutzten Kern-Schale-Kolloide mit optisch aktiven Metallkernen und deformierbaren Polymerhüllen als Abstandshalter zur großflächigen Anordnung (Abbildung 1B).31,32) Erstmals entstanden somit definierte Interpartikelabstände unter 5 nm in makroskopischen, hochgeordneten Überstrukturen, deren Absorption über einen breiten Frequenzbereich als Lichtsammler interessant ist.1_32, 1_33 Höher geordnete Systeme von Metall-Polymernanopartikeln stellten auch Vana und Rossner her. Sie bestückten Goldnanopartikel mit sternförmigen Polymeren, die kleinere Goldnanopartikel binden. Dadurch entsteht eine Riege kleinerer Goldnanopartikel, die das Primärpartikel wie Satelliten umgeben. Der Abstand dieser winzigen Satelliten von ihrem zentralen Planeten — bildlich gesprochen — lässt sich über die Molmasse und damit die Kettenlänge der Sternpolymere einstellen.1_34 Mit den Wechselwirkungen zwischen Nanopartikeln und Proteinen in komplexen biologischen Medien wie Blut beschäftigten sich Landfester, Mailänder, Schmidt, Meyer und Mitarbeiter.1_35 Sie korrelierten die Oberflächenladung, das Aggregationsverhalten und die Oberflächenserumproteinadsorption von Nanotransportern mit deren zellulärer Aufnahme und biologischer Verteilung in Mäusen: Während stark aggregierende Partikel hauptsächlich in der Leber vorliegen, gelangen nicht aggregierende Teilchen in alle Organe. Müllen, Klapper, Parekh, Bonn und Mitarbeiter produzierten polylactidhaltige Nanopartikel, die Arzneimittel in der Umgebung von Tumorzellen freisetzen.1_36 Das Konzept beruht auf dem Einbau einer Peptidsequenz, die spezifisch vom Enzym MMP2 hydrolysierbar ist. Zersetzung der Nanopartikel und ortsabhängige Freisetzung von eingelagerten Therapeutika werden so möglich. Auch Möller, Pich und Mitarbeiter präsentierten Hybridkapseln aus Silikapolymeren und responsiven Mikrogelpartikeln, deren Größe, Morphologie und Permeabilität kontrollierbar ist. Die responsiven Mikrogele in der Wand der Hybridkapseln fungieren sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln als Transportkanäle für eingeschlossene Moleküle.1_37 Die Synthese von semirigiden Polyphenylendendrimeren (PPDs) mit amphiphilen Eigenschaften beschrieben Müllen, Weil, Klapper und Partner.1_38 Sie platzierten Sulfonatsubstituenten an der Peripherie der Dendrimere, woraus hydrophobe innere Bereiche und ein hydrophiles Äußeres resultierten. Diese Dendrimere transportieren biologisch relevante Gastmoleküle, möglicherweise sogar über die Blut-Hirn-Schranke, wie Hinderberger, Weil und Müllen berichteten.1_39 Hochdefinierte offene Polymernanoröhren mit einstellbarer Länge, Durchmesser und Wandstärke entstanden in der Vergangenheit durch templatbasierte Verfahren in Membranen mit zylindrischen Poren. Raoufi und Schönherr erweiterten nun dieses Konzept und replizierten mit nanoporösen Aluminiumoxidtemplaten komplexe taillierte 3-D-Formen mit sowohl konkaver als auch konvexer lokaler Krümmung.1_40 Damit können nun Eigenschaften, die von der lokalen Krümmung abhängen, im Detail untersucht werden. Ähnliche Template beeinflussen das Kristallisationsverhalten von Blockcopolymeren.1_41 So fanden Butt, Floudas und Mitarbeiter Unterdrückungseffekte bei der heterogenen Kristallisation in nanoporösen Aluminiumoxidumgebungen; hier dominiert homogene Keimbildung. Umgekehrt nutzten Cölfen, Schlaad, Fratzl und Mitarbeiter flüssigkristalline Polyelektrolyte, um Vanadiumpentoxid zu strukturieren. Sie fanden hierarchische Ordnung von sechs Ebenen über mehrere Längenskalen.1_42 Perylenfarbstoffe waren in den vergangenen Jahren sehr beliebt, da sie nanoskalige Selbstassoziate bilden. In aktuellen Arbeiten zeigten Würthner und Mitarbeiter, wie Perylenbisimid-Aggregate mit zunehmender Konzentration in Wasser von anfangs kleinen Stäbchen zu Lamellen fusionieren.1_43 Gleichzeitig nimmt die Fluoreszenz zu. Ergänzend hierzu untersuchten Fernández und Mitarbeiter die Selbstorganisation des Bolaamphiphils Bodipy und dessen Co-Aggregation mit Anthracen und Tetracen in Wasser.1_44 Durch die isodesmische nicht kooperative Selbstorganisation des Bodipy entstehen H-Aggregate, in denen die Bodipy-Einheiten übereinander angeordnet sind und in denen Ethylenglykol-Seitenketten nach außen Richtung Wasser weisen. Dadurch bilden sich flexible Fasern, die sich durch Verkapselung von Tetracen verstärken lassen. Dagegen ergibt die Co-Aggregation mit Anthracen in einem kooperativen Mechanismus hochgeordnete kugelförmige Strukturen mit einer Größe von 7 nm. Um ein quantitatives Verständnis der Austauschmechanismen in ähnlich aufgebauten supramolekularen Fasern zu gewinnen, nutzten Meijer und Mitarbeiter hochauflösende optische Mikroskopieverfahren. Sie schlugen damit eine Brücke zwischen Physik, Chemie und Materialwissenschaft im Sinne des Chemienobelpreises 2014.1_45 Die Gruppe um Besenius stellte durch Selbstansammlung polarer, mit Propargylamin sowie hydrophoben Peptiden funktionalisierter Au(I)-Phosphankomplexe in wässriger gepufferter Lösung bei geringer Ionenstärke phosphoreszierende zweidimensionale Blattstrukturen her. Diese bilden bei physiologischer Ionenstärke 15 nm große Mizellen (Abbildung 1C).1_46 Schacher, Fernández und Mitarbeiter zeigten, dass die Länge der hydrophilen Seitenketten von ABA-Bolaamphiphilen mit einem Oligophenylenethinylen-Kern und Poly(2-alkyl-2-oxazolin)-Nebenketten (POx) die Selbstorganisation der Materialien bestimmt. So bildeten Beispiele mit kurzen POx-Seitenketten (durchschnittlicher Polymerisationsgrad (DP) = 6) anisotrope Plättchen nach einem kooperativen Mechanismus, wohingegen längere POx-Segmente zu sphärischen Aggregaten führten (isodesmisch, DP = 11, 16).1_47 Auch Binder, Thurn-Albrecht und Mitarbeiter beschäftigen sich seit vielen Jahren mit selbstassoziierten Polymerstrukturen. Zuletzt präsentierten sie eine quantitative Analyse der Struktur-Eigenschaftsbeziehungen supramolekular assoziierbarer Polyisobutylene:1_48 Je nach Art der Endgruppenfunktionalisierung bilden sich dabei ungeordnete oder geordnete mizellare Lösungen oder reversible Netzwerke. Polymerbasierte Energiematerialien Pammer und Mitarbeiter synthetisierten regioreguläre Kopf-Schwanz-verknüpfte Poly(4-alkylthiazole). Aufgrund des elektronenentziehenden Stickstoffatoms sind sie elektronenarm. Dies stabilisiert die Grenzorbitale um 0,3 bis 0,5 eV gegenüber Polythiophenen.1_49 Müllen und Partner berichteten von lösungsprozessierbaren Nanographenstreifen (GNRs) mit durchgehend definierter Struktur.1_50 Dafür graphitisierten sie maßgeschneiderte Polyphenylenvorläufer. Spektroskopische Untersuchungen belegen eine große optische Bandlücke von 1,88 eV und eine hohe intrinsische Ladungsträgermobilität. Einen Zusammenhang zwischen der Konzentration von Verunreinigungen und der Reichweite der Exzitonendiffusion in organischen Halbleitern stellten Blom und Mitarbeiter fest.1_51 Sie fanden heraus, dass Unreinheiten mit Dichten von 1017—1018 cm—3, die den limitierenden Faktor beim Elektronentransport darstellen, auch die Reichweite der Exzitonendiffusion begrenzen, und zwar auf die Hälfte der Distanz zwischen zwei Verunreinigungen. In einer verwandten Arbeit zeigten Neher, Ludwigs, Brinkmann und Mitarbeiter mit Feldeffekttransistor-Messungen an hochausgerichteten Polymerfilmen, dass auch bei einem teilkristallinen n-halbleitenden Donor-Akzeptor-Copolymer der Ladungstransport entlang der Polymerkette am höchsten ist.1_52 Höger, Lupton und Mitarbeiter synthetisierten und untersuchten 6 nm große molekulare Wagenräder (Abbildung 2).1_53 Der äußere Perimeter dieser Moleküle besteht aus einem konjugierten π-System. Einzelmolekülspektroskopische Messungen zeigten, dass die Moleküle in der Ringebene isotrop Licht absorbieren. Das durch Fluoreszenz emittierte Licht ist dagegen polarisiert, wobei sich die Richtung der Polarisation im Lauf der Untersuchung spontan ändern kann. Ferner steuerten Thelakkat, Köhler und Mitarbeiter die Emission eines starken Fluorophors mit Licht.1_54,1_55 Dazu wurden Perylenbisimid und Dithienylcyclopenten kovalent zu einer Triade verbunden oder in einer Matrix vereint. Lichtgesteuerte Zyklisierung oder Ringöffnung des Dithienylcyclopentens moduliert die Fluoreszenz des Perylenbisimids mit einer Kontrastrate von über 80 %. Netzwerke und Membranen Als weitere Klasse funktionaler Polymerstrukturen sind poröse Netzwerke und Membranen von zunehmendem Interesses. So entwickelten Wilhelm und Mitarbeiter Polyelektrolytgele, die durch druckinduzierte Entquellung zur Entsalzung von Meerwasser dienen können.1_56 Dabei spielt die nanometerskalige Netzwerkmaschengrößenverteilung eine zentrale Rolle, wie eine kooperative Arbeit mit Saalwächter und Mitarbeitern zeigte.1_57 Auf der nächstgrößeren Längenskala sind mikroporöse Polymernetzwerke in den letzten Jahren Gegenstand intensiver Forschungsarbeiten geworden. Durch kovalente Verknüpfung von rigiden, strukturdirigierenden Bausteinen entstehen Netzwerke mit sehr kleinen Poren (meist kleiner als 2 nm) und großen permanenten Oberflächen (oft weit über 1000 m2·g—1). Dieser Strategie folgend entwickelten Fischer, Thomas und Mitarbeiter polymerisierbare, schwach koordinierende Anionen und Kationen und integrierten diese in mikroporöse Polymernetzwerke.1_58,1_59 In diesen schwach koordinierenden ionischen Netzwerken sind Gegenionen einfach auszutauschen. So lassen sich zum Beispiel katalytisch aktive ionische Spezies immobilisieren1_58 oder die Adsorptionsenthalpie von Gasen variieren.1_59 Komplementär zur Synthese mesoporöser Gele verwendeten Kuckling und Mitarbeiter ebenjene Materialien zur Herstellung mesoporösen Aluminiumoxids mit kleinen Poren und großer innerer Oberfläche.1_60 Eine weitere Klasse mesoporöser Materialien sind Blockcopolymermembranen. Abetz, Fery, Förster und Mitarbeiter präsentierten hierzu umfassende und systematische Studien der transienten und finalen Morphologien durch Blockcopolymer-Selbstanordnung bei Nichtlösemittel-induzierter Phasenseparation (SNIPS)1_61 und leiteten hierzu ternäre Phasendiagramme ab.1_62 Die spontane Selbstanordnung von Hybridmembranen bestehend aus synthetischen Polymeren und Lipiden oder Proteinen erlaubt eine hohe Kontrolle über Porengröße und Selektivität bis in den Nanometerbereich. So erzeugten Böker und Mitarbeiter Protein-Polymermembranen mit quervernetzten Mikrogel-Monolagen. Dafür verwendeten sie einen Ferritin-Kern und eine N-Isopropylacrylamid-2-dimethylmaleinimido-N-ethylacrylamid-Copolymerschale.1_63 Die anschließende Denaturierung des Proteins ergab flexible Membranen mit einer Stärke von 5 nm im getrockneten Zustand und einer bevorzugten Selektivität für Sub-20-nm-Nanopartikel. Mit N-isopropylacrylamid (NIPAAm) als Matrixpolymer lässt sich die Selektivität der Membran durch Temperaturänderung steuern. Durch Mischung natürlicher und synthetischer Makromoleküle lässt sich die mechanische Stabilität von Polymeren mit der Biofunktionalität von Phospholipiden kombinieren. Daraus ergeben sich für derartige Hybridmembranen neue Anwendungsfelder in der Biomedizin und Pharmazie. Hierzu leisteten Binder und Mitarbeiter einen Beitrag zur Charakterisierung der Heterogenität gemischter Membranen aus 1,2-Dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphocholin (DPPC) und Polyisobuten-Polyethylenoxid (PIB-PEO) durch PEO-bindende Antikörper.1_64 Sie machten in augenscheinlich homogenen Hybridvesikel-Membranen auch solche Heterogenitäten sichtbar, die mit dem vielfach eingesetzten fluoreszenten Membranfarbstoff 1,2-Dihexadecanoyl-sn-glycero-3-phosphoethanolamin-N-(Lissamin Rhodamin B sulfonyl) (Rh-DHPE) verborgen bleiben. Ferner entfernten Binder, Kressler und Mitarbeiter selektiv Blockcopolymere durch spezifische supramolekulare Erkennung aus heterogenen Vesikelmembranen, die aus Lipiden und funktionalisierten sowie nichtfunktionalisierten Blockcopolymeren bestanden. Dafür nutzten sie die Interaktion Thymin-oberflächenfunktionalisierter Nanopartikel mit Triazin-funktionalisierten Blockcopolymeren.1_65 Magnetische Methoden in der Polymerforschung Methoden der kernmagnetischen Resonanz (NMR) spielen in der Polymerphysik sowie zur zerstörungsfreien Prüfung von polymeren Werkstoffen eine herausragende Rolle.1_66 So untersuchten Blümich, Meldrum und Kollegen mit einem NMR-mobile-universal-surface-explorer-Sensor, wie Farbschichten altern und quellen, um Restaurierungsmaßnahmen an Gemälden zu optimieren.1_67 Außerdem verwendeten Blümich, Abetz und Mitarbeiter einen um 90 Gew.-% verkleinerten Sensor mit einer mehrlagigen Mikrospule, um ein versprödetes Originalgummi von Charles Goodyear zu untersuchen.1_68 Auch Saalwächter, Thurn-Albrecht und Kollegen erklärten mit einfachen Niederfeld-NMR-Methoden die Relevanz immobilisierter Polymerschichten auf nanoskaligen Füllstoffpartikeln für die mechanische Verstärkung in Reifenmaterialien.1_69 Erstmals war es möglich, die Menge an immobilisiertem Material in einem anwendungsrelevanten Elastomer quantitativ zu erfassen und dessen Temperatur- und Füllgradabhängigkeit direkt mit dem frequenzabhängigen Elastizitätsmodul zu korrelieren. Einfache, aber leistungsfähige Protonen-NMR-Methoden zeigten zudem auf molekularer Ebene, wie relevant die Morphologie von semikristallinem Polyethylen (PE) für die mechanisch aktive Kettenbeweglichkeit in den Kristalliten ist.1_70 Dies wurde primär durch Vergleich konventioneller PEs mit einzigartigen PE-Nanokristallen aus der Gruppe um Mecking ermöglicht und letztlich in einer Korrektur1_71 zur vorab erschienenen Originalpublikation1_70 herausgestellt. In der präparativen Polymerverarbeitung nutzen Heinrich und Mitarbeiter magnetische Hochfeldpulse, um polymeranaloge Reaktionen an Polycarbonat-Polyvinylamingrenzflächen zu initiieren.1_72 Der gezielte, lokal begrenzte Energieeintrag in die Grenzschicht umgeht Nachteile wie Schrumpf, Kristallisationsgradänderung und Beschränkung auf thermisch belastbare Materialien. Schmidt und Mitarbeiter banden elongierte magnetische Nanopartikeln in acrylamidbasierte Hydrogele kovalent ein und erhielten formstabile Gele in einem breiten Zusammensetzungsbereich.1_73 Winkelabhängige quasistatische Magnetisierungsmessungen ergaben, dass in magnetisch vorstrukturierten Gelen dieser Art eine magnetische Vorzugsrichtung entsteht, deren Anisotropie von der mechanischen Flexibilität des Gels abhängt.1_74 Komplexe Strukturmerkmale in Biomaterialien imitieren Peptide bilden eine wichtige Klasse pharmakologisch aktiver und biomedizinisch interessanter Substanzen. Foldamere — heterogene Peptidstrukturen aus α- sowie β- und/oder γ-Aminosäuren — weisen dabei eine erhöhte proteolytische Stabilität auf. Koksch und Mitarbeiter identifizierten über Phagen-Display eine Sequenz aus vier Aminosäuren, die selektiv die β-γ-Einheit eines α-β-γ-Foldamers erkennt. Dies ist beim Design und der Erkennung solcher biologisch relevanter Peptide von Bedeutung.1_75 Auch durch N-Alkylierung können synthetische, proteolysestabile Peptoide mit einer verbesserten In-vivo-Stabilität entstehen: Die Gruppe um Barz erzeugte Blockcopolypeptoide aus Lysin und Sarkosin über ringöffnende Polymerisation der entsprechenden N-Carboxyanhydride mit hoher synthetischer Präzision und geringer Uneinheitlichkeit. Sie funktionalisierten die Blockcopolypeptoide an End- und Seitengruppen und nutzten sie als Material für effiziente Wirkstofftransporter, um Immunzellen zu beeinflussen.1_76 In auf Selbstanordnung basierenden natürlichen Biomaterialen gibt es komplexe Muster von Materialeigenschaften, die für High-Performance-Polymere wichtig sind. So bilden die Befestigungsfäden von Miesmuscheln basierend auf einem Kollagenfaser-Kompositmaterial einen mechanischen Gradienten von elastischen zu steifen Faserbereichen aus. Dies hilft der weichen Muschel bei der Adhäsion an harten Oberflächen. Die Gruppe um Scheibel bestimmte die Kristallstruktur des Proteins PTMP1, das möglicherweise entscheidend zur In-vivo-Stabilität der Haltefäden der Muscheln beiträgt.1_77 Ferner identifizierten Börner und Mitarbeiter durch Phagen-Display-Technik und anschließende enzymatische Modifikation neuartige Peptide mit schaltbarer Adhäsion an Aluminiumoberflächen.1_78 Durch Oxidation mit Tyrosinase ließ sich die Bindung der Peptide drastisch erhöhen. Dabei lieferte die Konjugation der Peptide mit PEO Antifouling-Oberflächenbeschichtungen, die sogar in strömendem Seewasser an der Aluminiumoberfläche hafteten. Biohybride Polymermaterialien Die Darstellung inaktiver Enzymvorstufen, der Zymogene, ist ein wichtiger Ansatz beim Design neuartiger Wirkstofftransportsysteme. Sie sollen das pharmazeutisch aktive Protein schützen und kontrolliert freisetzen. Die Gruppe um Weil funktionalisierte dafür Modellenzyme wie Papain und Trypsin mit Boronsäure und koppelte sterisch anspruchsvolle dendritische Polyamidoamine (PAMAMs) durch Hydroxamat-Komplexierung bei physiogischem pH-Wert an die Enzymoberfläche (Abbildung 3).1_79 Nach intrazellulärer Aufnahme und Lokalisation in den Lysosomen (Vesikeln mit saurem pH-Wert) der Zelle setzte das Zymogen die geschützten Proteasen frei. In ihrer nun aktiven Form reduzierten sie die Lebendzellzahl. Als Plattform für zellspezifisches Targeting eignen sich auch zylindrische Polymerbürsten. Wegen ihrer anisotropen Form können sie formselektiv endoz" @default.
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