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• W4250132090 abstract "Free Access Chrom(VI)-Verbindungen in Form von Stäuben/Aerosolen [MAK Value Documentation in German language, 1987] (ausgenommen die in Wasser praktisch unlöslichen, wie z. B. Bleichromat, Bariumchromat) 1987. Documentations and Methods First published: 31 January 2012 https://doi.org/10.1002/3527600418.mb1854029stad0013 AboutSectionsPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onFacebookTwitterLinked InRedditWechat Abstract Veröffentlicht in der Reihe Gesundheitsschädliche Arbeitsstoffe, 13. Lieferung, Ausgabe 1987 Der Artikel enthält folgende Kapitel: Zur Frage der krebserzeugenden Wirkung Erfahrungen beim Menschen Tierexperimentelle Befunde Ältere Versuche Neuere Versuche Versuche zur Mutagenität Zur Frage eines MAK-Wertes Nachtrag 1987 MAK vgl. Abschn. III A 2); Datum der letzten Festsetzung: 1987 Zinkchromat: vgl. Abschn. III A 1); MAK-Werte-Liste 1978 ff. Datum der letzten Festsetzung: 1978 1 Zur Frage der krebserzeugenden Wirkung 1.1 Erfahrungen beim Menschen Über ein vermehrtes Auftreten von Bronchialkarzinomen bei Beschäftigten der Chromat-Produktion wurde erstmals 1932 berichtet [1]. In den nachfolgenden Jahren konnte dieser Befund durch die Entdeckung einer großen Zahl von Lungentumoren in Alkalichromat-herstellenden Betrieben bestätigt werden, während über ein Krebsrisiko beim Umgang mit Chromsäure oder gut wasserlöslichen Chromaten oder Dichromaten keine eindeutige Aussage möglich ist. Es ist unklar, welche Bedeutung Calciumchromat für die Tumorinduktion bei der Alkalichromat-Herstellung hatte. Die vorliegenden Erfahrungen beim Menschen erlauben keinen Vergleich der kanzerogenen Wirkung gut wasserlöslicher und schwer wasserlöslicher Chrom(VI)-Verbindungen [2]. Einige jüngere epidemiologische Untersuchungen an Beschäftigten Chromat-herstellender Betriebe deuten auf eine durch Sanierungsmaßnahmen bedingte Verminderung des Krebsrisikos in den letzten Jahrzehnten [3, 4]. 2 Tierexperimentelle Befunde 2.1 Ältere Versuche Eine Reihe von älteren Versuchen wurde an verschiedenen Nagerspezies mit intratrachealer Instillation [5-7] oder Inhalation [5, 6, 8, 9] verschiedener Chromate durchgeführt. In keinem der Versuche zeigte sich eine kanzerogene Wirkung, doch wegen schwerwiegender Mängel (z. B. zu kleine Dosen, zu kurze Versuchszeiten oder zu kleine Tierzahlen) ist die Aussagekraft dieser Versuche sehr gering. In vergleichenden Untersuchungen mit intramuskulärer bzw. intrapleuraler Injektion verschiedener Chromate an je 35 Ratten ergab sich für die weniger gut wasserlöslichen Chromate (Cr-, Ca-, Sr- und basisches Zinkchromat) nach einer Gesamtdosis von jeweils∼ 30 mg/Ratte eine deutliche lokal-kanzerogene Wirkung (bei 47–92% der Tiere), während die in Wasser praktisch unlöslichen Verbindungen Bleichromat (9%) und Bariumchromat (3%) ähnlich wie Natriumdichromat (1%) unter den gleichen Bedingungen nur sehr schwach oder zweifelhaft kanzerogen waren [10, 11]. Eine lokal-kanzerogene Wirkung zeigten weniger gut wasserlösliche Chromate im Gegensatz zu einer höchstens angedeuteten Wirkung der gut wasserlöslichen Chromsäure oder von Natriumchromat bzw. Natriumdichromat nach einer einmaligen intrabronchialen Pellet-Implantation von je etwa 2 mg Testsubstanz (in einem Draht-Cholesterin-Träger). Unter 100 Ratten ließen sich folgende Häufigkeiten lokaler Plattenepithelkarzinome nachweisen: Calciumchromat − 8, Zinkchromat − 3, Chromchromat − 3, Chromsäure- 1, Natriumchromat − 0, Natriumdichromat − 0 [12] bzw. in einem weiteren ähnlichen Versuch: Calciumchromat − 8, Chromsäure − 0 [8]. Nach lebenslanger oraler Aufnahme (maximal 880 Tage) zeigte Kaliumchromat (500 mg/l Trinkwasser mit 3% Tensid) bei Mäusen keine krebserzeugende Wirkung [13]. Die tägliche Aufnahme von etwa 1 mg K2CrO4 pro Maus zusammen mit dem Tensid führte bei 2 von 101 Mäusen zu Vormagenkarzinomen und bei weiteren 10 Mäusen zu papillären Hyperkeratosen; bei 5 von 126 Mäusen traten solche Hyperkeratosen in der Tensid-Kontrollgruppe auf. Unter den gleichen Bedingungen war Benzo[a]pyren (∼10 ppm) stark kanzerogen, ohne daß die zusätzliche Gabe von Kaliumchromat die Wirkung weiter verstärkte. 2.2 Neuere Versuche Ähnlich wie die älteren Versuche mit intrabronchialer Pellet-Implantation wurde in jüngerer Zeit ein großer vergleichender Versuch mit verschiedenen Chromaten unterschiedlicher Schwerlöslichkeit und den gut wasserlöslichen Verbindungen Chromsäure und Natriumdichromat durchgeführt. Nach jeweils einmaliger Implantation von etwa 2 mg Testsubstanz (Draht-Cholesterin-Träger) fanden sich unter jeweils 100 Ratten folgende Häufigkeiten lokaler Plattenepithelkarzinome: Bariumchromat-0, Molybdänchromat-0, Bleichromat-1, Chromsäure-1, Natriumdichromat-1, Zinktetraoxychromat-1, Zinkchromat − 5, Calciumchromat- 24, Strontiumchromat I-43, Strontiumchromat II-62 (Strontiumchromat I bzw. II sind unterschiedliche Chargen, die von zwei verschiedenen Herstellern zur Verfügung gestellt wurden) [14]. In einem großangelegten Versuch mit intratrachealer Instillation von Natriumdichromat an Sprague-Dawley-Ratten wurden die Wirkungen gleicher Wochendosen in einer Applikation als Einzeldosis pro Woche oder nach Verteilung auf fünf Tage pro Woche miteinander verglichen [15]. Gleichzeitig wurde- neben Benzo[a]pyren und Dimethylcarbamoylchlorid als Positiv-Kontrollen – auch vollständig gelöstes Calciumchromat eingesetzt. Der Versuch und die Behandlung wurden über einen Zeitraum von 30 Monaten durchgeführt. 9 von 10 der mit Benzo[a]pyren bis zu einer Gesamtdosis von 350 mg/kg behandelten Ratten zeigten massive, meist multiple Plattenepithelkarzinome der Lunge. Beim Dimethylcarbamoylchlorid entwickelten sich nach einer Gesamtdosis von 110 mg/ kg bei 12 von 20 Ratten insgesamt 14 Tumoren im Bereich des Larynx und der Trachea (10 Plattenepithelkarzinome, 4 Papillome). Die beiden Chromate induzierten nur Tumoren in der Lunge; auch Hinweise auf chromatbedingte nicht-neoplastische Veränderungen außerhalb der Lunge ergaben sich nicht. Das Behandlungsschema für die Versuchsgruppen (je 40 männliche und 40 weibliche Ratten) und die Häufigkeiten der beobachteten Lungentumoren sind in Tabelle 1 aufgeführt. Über die Verteilung der gefundenen Lungentumoren auf histologische Typen gibt Tabelle 2 Auskunft. Table 1. Häufigkeiten der beobachteten Lungentumoren in den Versuchs- und Kontrollgruppen. Ratten mit Lungentumoren Gesamtzahl der Lungentumoren und fraglichen Lungentumoren gutartig bösartig Unbehandelt physiol. NaCl-Lös. 5×/Wo - - - physiol. NaCl-Lös. 1×/Wo - - - Na2Cr2O7 2H2O 5×0,01 mg/kg/Wo - - - Na2C2O72H2O 5 × 0,05 mg/kg/Wo - - - Na2Cr2O7 2H2O 5 × 0,25 mg/kg/Wo - - - Na2Cr2O7 2H2O 1 × 0,05 mg/kg7Wo - - - Na2Cr2O7 2H2O 1 × 0,25 mg/kg/Wo 1 (1♂) - 1 (1♂) Na2Cr2O7 2H2O 1 × 1,25 mg/kg/Wo 14 (8♂, 6♀) 12 (6♂, 6♀) 8*(5♂, 3♀) CaCrO4 5 × 0,25 mg/kg/Wo 6 (5♂, 1♀) 5 (5♂) 1(1♀) CaCrO4 1 × 1,25 mg/kg/Wo 13 (10♂, 3♀) 11 (9♂, 2♀) 3**(2♂, 1♀) * Enthält 2 Tumoren (1♂, 1♀), die möglicherweise nicht in der Lunge entstanden sind ** Enthält 1 Tumor (1♂), der möglicherweise nicht in der Lunge entstanden ist Table 2. Die histologischen Typen der beobachteten Lungentumoren in den Versuchsgruppen. Bronchio-alveoläre Adenome Bronchio-alveoläre Karzinome (Adenokarzinome) Plattenepithelkarzinome Na2Cr2O7 2H2O 1 × 0,25 mg/kg/Wo - 1 (♂) - 1 × 1,25 mg/kg/Wo 12 (6♂, 6♀) 2*(2♂) 6 (3♂, 3*♀) CaCrO4 1 × 1,25 mg/kg/Wo 11 (9♂, 2♀) 1 (♂) 2(1*♂,1♀) 5 × 0,25 mg/kg/Wo 5 (5♂) - 1(1♀) * Enthält einen Tumor, der möglicherweise nicht in der Lunge entstanden ist Insgesamt erwiesen sich die Chromate als weniger verträglich (s. unten), wenn die Wochendosis einmal pro Woche appliziert wurde als wenn sie auf fünf Tage pro Woche verteilt wurde. Die Behandlung einmal pro Woche war nicht nur toxischer, sondern auch stärker kanzerogen. Im Falle des Natriumdichromats zeigte sich nach fünfmaliger Behandlung pro Woche keine kanzerogene Wirkung, wohl aber nach Applikation der höchsten Dosis einmal pro Woche. Diese Dosierung hatte auch die stärkste toxische Wirkung, die sich insbesondere an folgendem nachweisen ließ: Starke Verminderung der Körpergewichtszunahmen, besonders bei den männlichen Ratten (ohne signifikante Verkürzung der Überlebenszeiten), Atembeschwerden nach der Behandlung, Lungenfibrose, erhöhte Lungengewichte. Die Mehrzahl der durch Natriumdichromat oder Calciumchromat induzierten Tumoren war gutartig. Alle Lungentumoren waren klein und entwickelten sich erst gegen Ende der 30monatigen Versuchszeit. Keiner dieser Tumoren erwies sich als Todesursache. Insgesamt zeigte sich Natriumdichromat ähnlich kanzerogen wie das ebenfalls als Lösung applizierte Calciumchromat. Außerdem wurde auch ein Inhalationsversuch mit Natriumdichromat durchgeführt [16] . Je 20 männliche Wistar-Ratten waren dabei kontinuierlich (22–23 Std./Tag; 7 Tage pro Woche) 18 Monate lang Natriumdichromat exponiert, und zwar den Cr-Konzentrationen von 25; 50 und 100 µg/m3. Nach der 18monatigen Expositionszeit wurden die Ratten noch weitere 12 Monate nachbeobachtet. Das Natriumdichromat-Aerosol wurde durch Vernebelung einer entsprechenden Lösung gewonnen. Der mittlere Durchmesser der Aerosol-Partikel lag bei 0,36 µm. Gleichzeitig wurde eine Versuchsgruppe von 20 männlichen Wistar-Ratten einer Cr(III)-/Cr(VI)-oxid-Mischung (2:3) in einer Konzentration von 100 µg Cr/m3 ausgesetzt. Der mittlere Durchmesser dieser Aerosol-Partikel lag bei 0,39 µm. Die Kontrollgruppe bestand aus 40 männlichen Ratten. In den Versuchsgruppen traten im Vergleich zur Kontrolle vermehrt Tumoren des Respirationstraktes auf. Ein Hinweis auf eine Tumorinduktion in anderen Organen oder Geweben ergab sich nicht. Das wenig wasserlösliche Chromoxid-Gemisch erwies sich als ähnlich bioverfügbar wie Natriumdichromat (1 Jahr nach Ende der Cr(III)-/Cr(VI)-oxid-Exposition 1,79 µg Cr/Tier in den Nieren, nach entsprechender Natriumdichromat-Exposition 1,37 µg sowie in der Kontrollgruppe 0,05 µg). Ein Jahr nach Beendigung der Exposition fand sich beim Chromoxid-Gemisch zehnmal mehr Chrom in der Lunge als beim Natriumdichromat. Histologisch nachweisbare leichte Schädigungen des Lungengewebes (Fibrose) und leicht erhöhte Lungengewichte wie auch geringe Beeinflussungen des Blutbildes mögen darauf hindeuten, daß bei der Chromoxid-Mischung die gewählte Konzentration von 100 µg Cr/m3 unter den gegebenen Versuchsbedingungen im maximal verträglichen Bereich lag. Beim Natriumdichromat waren die Effekte noch weniger deutlich. Nachfolgend die im Respirationstrakt beobachteten Tumoren: DefinedValueHäufigkeiten der beobachteten Tumoren des Respirationstraktes in den Versuchsgruppen und in der Kontrollgruppe Kontrolle Natriumdichromat Cr(III)-/Cr(VI)-oxid 25 50 100 µg Cr/m3 100 µg Cr/m3 Lunge - - - 3 (2 gutartig, 1 bösartig) 1 (gutartig) Pharynx - - - 1 (bösartig) 3 Versuche zur Mutagenität Die mutagene Wirkung Chrom(VI)-enthaltender anorganischer Verbindungen ist in zahlreichen Versuchen und unterschiedlichen Testsystemen nachgewiesen worden [2]. Umfangreiche vergleichende Untersuchungen liegen über die Wirkung von zwanzig chromhaltigen Verbindungen im Salmonella/Mikrosomen-(Ames-)Test vor [17, 18]. Dabei erwiesen sich alle gut wasserlöslichen Chromate und Dichromate wie auch die Chromsäure als mutagen, und zwar mit ähnlicher Wirkungsstärke. Auch schwer wasserlösliche Chromate zeigten die gleiche Wirkung, nachdem sie in Lösung gebracht worden waren. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Bioverfügbarkeit des Chrom(VI) wesentlich für die mutagene Wirkung ist. Die mutagene Wirkung liegt nahe der toxischen. Durch zahlreiche Körperflüssigkeiten oder Zellpräparationen kann die mutagene Wirkung des Chrom(VI) reduziert werden. Dies geschieht durch Reduktion von Chrom(VI) zu praktisch nicht-zellverfügbarem Chrom(III). 4 Zur Frage eines MAK-Wertes Die epidemiologische Forschung konnte bis heute die Frage nach der kanzerogenen Wirkung von Chromsäure und von gut wasserlöslichen Chromaten und Dichromaten nicht klären. Wegen der in den letzten Jahrzehnten entscheidend verbesserten arbeitshygienischen Bedingungen wird das wohl auch in der Zukunft nicht möglich sein. Die in zahlreichen experimentellen Systemen nachgewiesene mutagene Wirkung anorganischer Chrom(VI)-Verbindungen läßt sich nur bei ausreichender Bioverfügbarkeit des Chrom(VI) erkennen. Dem entspricht, daß sich nach intratrachealer Instillation an der Ratte gelöstes Natriumdichromat als ähnlich kanzerogen erwies wie vollständig gelöstes Calciumchromat. Dabei war die kanzerogene Wirkung beim Natriumdichromat nur nach toxischen Dosen nachweisbar und beim Calciumchromat nur nach Dosen, die ebenfalls im oder nahe dem toxischen Bereich lagen. Die dazu nötigen absoluten Dosen waren bei beiden Stoffen praktisch identisch. Selbst unter solchen harten Versuchsbedingungen war die kanzerogene Wirkung beider Stoffe nur schwach (17,5 bzw. 16,3% der Ratten wiesen nach 30monatiger Behandlungszeit Lungentumoren auf. Die meisten dieser Tumoren waren gutartig, klein und in keinem Falle Todesursache. Der erste Tumor, ein kleines Adenom, wurde erst nach 19monatiger Versuchszeit entdeckt). Für Natriumdichromat wird diese Beurteilung durch die Ergebnisse des Inhalations-Versuches bisher nicht zweifelsfrei gestützt. In diesem Versuch führte die Aufnahme vergleichbarer Wochendosen in bezug auf eine Tumorinduktion zwar zu dem gleichen Ergebnis wie im Versuch mit intratrachealer Instillation. In dem Inhalations-Versuch war jedoch keine höhere Konzentration als die von 100 µg Cr/m3 eingesetzt worden. Diese Konzentration erwies sich als kanzerogen, nicht aber als eindeutig toxisch. Weder die Körpergewichtsentwicklungen noch die Überlebenszeiten, die Lungengewichte, die histologische Untersuchung der Lunge oder andere Parameter gaben einen Hinweis auf eine toxische Wirkung des Chrom(VI) oder darauf, daß die 100 µg Cr/m3 als maximal tolerierte Konzentration angesehen werden muß. Deshalb kann für den Inhalations-Versuch keine Aussage darüber gemacht werden, ob-wie im Instillations-Test – die kanzerogene Wirkung nur im toxischen oder zumindest nahe dem toxischen Bereich nachzuweisen ist. Hier besteht demnach noch eine Wissenslücke, vor deren Schließung keine verläßliche Aussage zur Potenz der kanzerogenen Wirkung von Natriumdichromat – und damit indirekt auch zu der anderer gut wasserlöslicher Chrom(VI)-Verbindungen – gemacht werden kann. Wenn bei den Chrom(VI)-Verbindungen die Bioverfügbarkeit von entscheidender Bedeutung für die kanzerogene Wirkung ist, ist es dennoch möglich, daß die weniger wasserlöslichen Verbindungen stärker kanzerogen sind als die gut wasserlöslichen. Besonders bei einer gestörten Lungenclearance können sich nämlich leicht die weniger gut löslichen kanzerogenen Partikel in der Lunge absetzen und erst allmählich in Lösung gehen. Auf diese Weise kann es lokal zu hohen Kanzerogen-Konzentrationen über lange Zeit kommen. Eine solche Situation scheint in den Versuchen mit intramuskulärer oder intrapleuraler Injektion wie auch mit intrabronchialer Pellet-Implantation vorzuliegen. Insgesamt unterstützen die bis heute vorliegenden experimentellen Befunde die alte Hypothese, daß sehr gut wasserlösliche Chrom(VI)-Verbindungen eine schwächere kanzerogene Wirkung aufweisen als die mit einer mittleren Wasserlöslichkeit. Mit noch weiter abnehmender Wasserlöslichkeit nimmt auch die kanzerogene Potenz wieder ab. Die in Wasser praktisch unlöslichen Chrom(VI)-Verbindungen (Löslichkeit < 5 mg/l bei 28°C, wie z. B. beim Bleichromat und Bariumchromat) sind nach heutigem Wissen nur noch fraglich kanzerogen. Nach den neuesten tierexperimentellen Ergebnissen mit intratrachealer Instillation bzw. Inhalation von Natriumdichromat ist die kanzerogene Potenz dieses Stoffes größer als bisher angenommen. Erst nach Vorliegen weiterer Ergebnisse zur Klärung der Relation von Toxizität und Kanzerogenität bei Inhalation kann die Frage nach der Stärke der kanzerogenen Wirkung des Natriumdichromats genauer beantwortet werden. Die vorliegenden Befunde erfordern aber eine Einstufung nach III A 2). Es ist davon auszugehen, daß ähnlich gut wasserlösliche Chrom(VI)-Verbindungen, wie Chromsäure und gut wasserlösliche Chromate und Dichromate, auch ähnlich kanzerogen sind. Ein Krebsrisiko besteht nach heutigem Wissen nur nach Aufnahme über die Atemwege. Chrom(VI)-Verbindungen in Form von Stäuben/Aerosolen (ausgenommen die in Wasser praktisch unlöslichen, wie z. B. Bleichromat, Bariumchromat) werden in den Abschnitt III A 2) der MAK-Werte-Liste eingestuft. Ein MAK-Wert kann für keinen dieser Stoffe gegeben werden. Zinkchromat verbleibt im Abschnitt III A 1). Literatur 1Lehmann, K. B.: Zbl. Gewerbehyg. 9, 168 (1932) 2 IARC Monographs on the Evaluation of the Carcinogenic Risk of Chemicals to Humans, Vol. 23, p. 205, International Agency for Research on Cancer (IARC), Lyon, France, 1980 3Korallus, U., N. Lönhoff: Arbeitsmed. Sozialmed. Präventivmed. 16, 285 (1981) 4Korallus, U., H.-J. Lange, A. Neiß, E. Wüstefeld, T. 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