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- W936452004 abstract "Neste trabalho descreve-se um novo metodo de preparacao de b-aminocetonas secundarias N-aril-substituidas (109-123) atraves da adicao de silil-enoleteres a aldiminas aromaticas ativadas por trifluorometsnossulfonato de trimetilssilila (TMSOTf). Bons rendimentos (33-98%) foram alcancados na reacao catalisada por TM-SOTf (15 mol%), ao passo que, dentre os acidos de Lewis investigados (TiCI4, Ti(O i-Pr)4, SnCI4, BF3:OEt2 e TeCI4) para a ativacao das aldiminas, somente o BF3:OEt2 e TeCl4 forneceram as b-aminocetonas em baixos rendimentos. A participacao de um ion iminio N-sililado foi evidenciada atraves do isolamento de 124 que foi caracterizado por espectroscopia de, H-RMN e Infravermelho. A adicao dos enolatos de litio da pinacolona (105) e ecetofenona (106) as aldiminas aromaticas levou ao isolamento, em redimentos moderados (30-66%) de 1,5-dicetonas simetricas 88, 89, ,91, 92, cuja formacao, foi interpretada atraves da sequencla: adicao do enolato a imina - regeneracao do enolato - eliminacao de amideto de litio - adicao 1,4 a cetona a,b-insaturada. A C-metilacao dos enolatos de litio das b-aminocetonas 109, 110, 120, 121 foi alcancada com a utilizacao de iodeto de metila na presenca de HMPA a -78°C, obtendo-se b-aminocetonas diasteromericas 158, 160, 161 e 162 (em 72, 80, 70 e 75% de rendimento respectivamente). A utilizacao de brometo dealila nas mesmas condicoes, forneceu o produto de N-alquilacao em 93% de rendimento, enquanto que o brometo de etila nao reagiu e o brometo de benzila levou ao produto de eliminacao. O estudo da reducao das b-aminocetonas secundarias com varios hidretos metalicos, permitiu a obtencao de 1,3-aminoalcoois de configuracao relativa ANTI, com excessos diasteromericos de 64-82%, quando LiB(Et)3H foi empregado a -78°C. A determinacao da estereoquimica relativa dos 1,3-aminoalcoois foi feita atraves da analise por espectroscopia de C-RMN e conversao do aminoalcool 185 a uretana ciclica 195 e posterior analise por espectrosco- pia de H-RMN. A inducao assimetrica inedita em favor do 1,3-aminoalcool ANTI, foi interpretada atraves da participacao de um estado de transicao com orientacao perpendicular da ligacao C(2)-C(3) em relacao ao plano da carbonila, analogo a conformacao mais estavel da b-aminocetona, obtido atraves de calculos de Mecânica Molecular (MM2). Abstract" @default.
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