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- W993834628 abstract "Esta tese consiste de duas partes. A primeira se refere a uma analise teorica semi-empirica das tendencias nao usuais dos momentos dipolares como funcao da substituicao metila para quatro series de moleculas relacionadas: (CH3)xH3-xE e (CH3)xH3-xE:BH3, onde E e nitrogenio ou fosforo e x=03. Os momentos dipolares sao avaliados usando os metodos CNDO-2 e CNDO-2D (este ultimo envolvendo uma deortogonalizacao dos orbitais moleculares canonicos). Tambem e dada atencao a natureza das ligacoes coordenadas N-B e P-B. A melhor concordância com os momentos experimentais fornecida por CNDO-2D e, para os compostos contendo fosforo, com uma base de orbitais atomicos que inclui os orbitais 3d daquele elemento. A ligacao coordenada e examinada em termos dos indices de Ligacao de Wiberg. Estes indices sugerem que a ligacao P-B tem maior carater covalente que a ligacao N-B. A natureza destas ligacoes envolve principalmente as interacoes Ps (N)-Ps (B) e Ps (P)-Ps (B). Um resultado importante e que CNDO-2D prediz para as fosfinas, uma transferencia de eletrons principalmente do fosforo ao boro na formacao do aduto com borano, enquanto para as aminas e predita primariamente uma consideravel transferencia eletronica entre os hidrogenios sobre N e sobre B. A segunda parte da tese e um estudo CNDO da energia envolvida na reorganizacao geometrica de H3P, F3P e (CH3)3P desde suas geometrias no estado livre ate a configuracao assumida nos adutos com borano. Somente sao consideradas deformacoes angulares, sendo obtida uma boa concordância entre os valores dos ângulos de ligacao experimentais e os calculados para as geometrias de equilibrio (molecula livre e no aduto). As energias de reorganizacao calculadas para as tres fosfinas sao todas menores que 2kJ/mol, sugerindo que a contribuicao principal a entalpia de formacao dos adutos na fase gasosa provem da energia de formacao da ligacao dativa P-B. Estes resultados sao tambem consistentes com a ordem relativa da estabilidade: (CH3)3PBH3 > F3PBH3 > H3PBH3 e suporta a conclusao incomum de que a ligacao coordenada no (CH3)3PBH3 sendo maior que no F3PBH3 deve, de fato, ser mais forte. A baixa estabilidade do F3PBH3 pode ser atribuida, em parte, a repulsao eletrostatica entre os hidrogenios e os fluors carregados negativamente. As basicidades das fosfinas sao relacionadas as energias do orbital molecular ocupado mais alto dessas moleculas. Essas energias orbitais CNDO sao paralelas aos potenciais de ionizacao moleculares experimentais. Ab" @default.
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